n，再以 5-20°C/min 降溫至 200-290°C，保持 l_5min; 載氣：氦氣；純度2 99.999% ; 0.5-2mL/min;進(jìn)樣口溫度：230-320°C ;進(jìn)樣量lyL;進(jìn)樣方式： 無(wú)分流進(jìn)樣，溶劑延遲2-10min。優(yōu)選的，色譜條件：色譜柱：VF-1701MS( 30m X 0.25mm X 0.25um) (J&W Scientific，F(xiàn)olsom，CA);色譜柱升溫程序:40 °C保持lmin，然后以30 °C/min 升溫至130°C，再以5°C/min升溫至250°C，隨后以10°C/min升溫至300°C，保持5min，再以10 °C /min降溫至280 °C，保持2min;載氣：氦氣，純度2 99.999 % ;流速：1.2mL/min;進(jìn)樣口溫 度:290 °C ;進(jìn)樣量lyL;進(jìn)樣方式:無(wú)分流進(jìn)樣，溶劑延遲6min。
[0035]質(zhì)譜條件為：離子源:EI (電子轟擊電離源）；離子源溫度:230-330Γ，電子轟擊源 能量:50-lOOeV;氣相-質(zhì)譜接口溫度:200-320°C ;掃描方式：以每秒2-10張譜圖的方式進(jìn)行 T0F模式全掃描，質(zhì)量數(shù)范圍50-600amu。優(yōu)選的，質(zhì)譜條件:離子源:EI (電子轟擊電離源）； 離子源溫度:280°C，電子轟擊源能量:70eV;氣相-質(zhì)譜接口溫度:290°C ;掃描方式：以每秒5 張譜圖的方式進(jìn)行TOF模式全掃描，質(zhì)量數(shù)范圍50~600amu.。
[0036]所述的碎片離子全掃描質(zhì)譜圖采集為稻豐散(Phenthoate)標(biāo)準(zhǔn)物的質(zhì)譜圖信息， 包括化合物化學(xué)分子式、保留時(shí)間、碎片離子精確質(zhì)量數(shù)、離子豐度比。
[0037] 2)在Agilent MassHunter定性軟件（儀器自帶）中調(diào)用目標(biāo)農(nóng)藥(Phenthoate)采 集文件，并確定目標(biāo)農(nóng)藥色譜峰。
[0038] 3)打開(kāi)目標(biāo)農(nóng)藥質(zhì)譜圖扣除背景后，使用NIST11低分辨譜庫(kù)(儀器自帶)進(jìn)行搜索 以得到化合物的信息，并核查譜庫(kù)檢索到的化合物是否與實(shí)際相符。
[0039] 4)核查質(zhì)譜圖，目標(biāo)化合物質(zhì)譜圖會(huì)顯示經(jīng)NIST11低分辨譜庫(kù)匹配上的碎片離子 分子式和精確質(zhì)量數(shù)，通過(guò)"Edit Peak Annotion"窗口對(duì)離子信息進(jìn)行必要的修改，比如 精確質(zhì)量數(shù)偏差過(guò)大的離子，可能意味著軟件自動(dòng)計(jì)算的Formula結(jié)構(gòu)有誤，此時(shí)可手動(dòng)在 "Formula"一列中輸入正確的信息，或者將"Iron Type"更改為Unknown。
[0040] 5)經(jīng)核實(shí)后的碎片離子全掃描質(zhì)譜圖導(dǎo)入PCDL軟件(儀器自帶）中，并與稻豐散信 息相關(guān)聯(lián)，建成T0F/MS數(shù)據(jù)庫(kù)。數(shù)據(jù)庫(kù)中708種農(nóng)藥的質(zhì)譜圖信息，詳見(jiàn)附表1。
[0041] 優(yōu)選的，所述農(nóng)藥為表1中所示的708種農(nóng)藥。形成這些農(nóng)藥的方法可以按照如上 形成稻豐散(Phenthoate)的T0F/MS數(shù)據(jù)庫(kù)的方式進(jìn)行。
[0042]根據(jù)本發(fā)明，將所獲得的標(biāo)準(zhǔn)物的質(zhì)譜圖信息通過(guò)PCDL軟件與相應(yīng)的農(nóng)藥相互關(guān) 聯(lián)的方法可以按照PCDL軟件說(shuō)明書(shū)進(jìn)行，本發(fā)明在此不再贅述。
[0043]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述芽菜類(lèi)蔬菜選自由馬綠豆芽、香椿芽和草頭所組成的組 中。
[0044]表 1



























[0073]
[0074] 根據(jù)本發(fā)明，與建立相同的設(shè)定條件下芽菜類(lèi)蔬菜的測(cè)定待測(cè)樣品中農(nóng)藥的全譜 數(shù)據(jù)，得到其含有的農(nóng)藥的化學(xué)分子式、保留時(shí)間、碎片離子精確質(zhì)量數(shù)、離子豐度比；調(diào)用 已建立的T0F/MS數(shù)據(jù)庫(kù)，依據(jù)T0F/MS數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)目標(biāo)化合物定性檢索，檢索參數(shù)保留時(shí)間偏 差限定為±0.15min，精確質(zhì)量偏差限定為±20ppm，軟件會(huì)依據(jù)每種化合物保留時(shí)間、精確 質(zhì)量等要素的實(shí)測(cè)值與T0F/MS數(shù)據(jù)庫(kù)中理論值的偏差自動(dòng)給出每個(gè)檢出離子的檢索匹配 得分值。檢出離子得分平均值即為該化合物綜合得分，規(guī)定每個(gè)化合物得分值>60且至少 三個(gè)離子檢出，即為陽(yáng)性檢出，依據(jù)T0F/MS數(shù)據(jù)庫(kù)定性偵測(cè)農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留的方法準(zhǔn)確 度，達(dá)到90%以上。
[0075] 根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)對(duì)芽菜類(lèi)蔬菜進(jìn)行前處理以獲得芽菜類(lèi)蔬菜的測(cè)定待測(cè)樣品， 所述前處理方法優(yōu)選包括以下程序：
[0076] 將芽菜類(lèi)蔬菜樣品經(jīng)含有0.5-5體積％醋酸的乙腈溶液(簡(jiǎn)稱(chēng)0.5-5體積％醋酸乙 腈)勻漿提取，經(jīng)脫水和離心、濃縮后，再經(jīng)Carbon/NH 2柱凈化，乙腈+甲苯洗脫殘留農(nóng)藥，經(jīng) 再濃縮、過(guò)濾后制成待測(cè)樣液；
[0077] 其中，優(yōu)選的，所述芽菜類(lèi)蔬菜樣品量為5_20g，所述0.5-5體積％的醋酸乙腈的用 量為30-50mL的用量?jī)?yōu)選為35-45ml;并將加入醋酸乙腈的果蔬樣品置于離心管中進(jìn)行勻漿 處理。所述勻漿提取條件優(yōu)選為:轉(zhuǎn)速12000-15000rpm，時(shí)間0.5-2min。
[0078] 其中，所述經(jīng)脫水優(yōu)選通過(guò)在醋酸乙腈提取液中加入0.5_5g的氯化鈉，2_8g的無(wú) 水硫酸鎂，并振蕩4_6min實(shí)現(xiàn)。然后將得到的脫水樣品在4000-4500rpm下離心l-10min，得 到上清液，并將得到的上清液10_30mL在20-60 °C的水浴中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至0.5-2mL。
[0079] 其中，所述Carbon/Mfe柱凈化步驟優(yōu)選如下：在Carbon/Mfe柱中加入約l_3cm優(yōu)選 2cm高無(wú)水硫酸鈉。先用2_6mL優(yōu)選4mL乙腈+甲苯(優(yōu)選2.5-3.5:1，更優(yōu)選為3:1，v/v)淋洗 SPE柱，并棄去流出液，當(dāng)液面到達(dá)硫酸鈉的頂部時(shí)，迅速將樣品濃縮液轉(zhuǎn)移至凈化柱上，下 接新雞心瓶接收。再每次用2-6mL優(yōu)選2mL乙腈+甲苯(優(yōu)選2.5-3.5:1，更優(yōu)選為3:1，v/v)洗 滌樣液瓶三次，并將洗滌液移入SPE柱中。再用20-30mL優(yōu)選25mL乙腈+甲苯(優(yōu)選2.5-3.5: 1，更優(yōu)選為3:1，v/v)洗脫農(nóng)藥，合并洗脫液于雞心瓶中。
[0080] 其中，所述待測(cè)樣液進(jìn)一步優(yōu)選通過(guò)如下方式進(jìn)行制備，將如上獲得的洗脫液在 30-50°C水浴中旋轉(zhuǎn)濃縮至約0.5-2mL，并將濃縮液置于氮?dú)庀麓蹈?，加入l-5mL的乙腈+0-5 %甲酸水(2+ (7-9)，優(yōu)選2+8，v/v)混勻，經(jīng)0.18-0.22μπι優(yōu)選0.2μπι濾膜過(guò)濾后定容，得到 待測(cè)樣液。
[0081] 以下將詳細(xì)描述本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】。
[0082] 實(shí)施例1
[0083]本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的GC-Q-T0F/MS篩查芽菜類(lèi)蔬菜中708種農(nóng)殘的偵 測(cè)方法
[0084] (1)稱(chēng)取10g石家莊地區(qū)綠豆芽樣品（精確至O.Olg)，于80ml離心管中，加入40mL 1 %醋酸的乙腈溶液，用高速勾衆(zhòng)機(jī)13500r/min，勾衆(zhòng)提取lmin，加入lg氯化鈉，4g無(wú)水硫酸 鎂，振蕩5min，在4200r/min下離心5min，取上清液20mL，在40°C水浴中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至約 lmL，待凈化。
[0085] (2)在Carbon/NH2柱中加入約2cm高無(wú)水硫酸鈉。先用4mL乙腈+甲苯（3+1，v/v)淋 洗SPE柱，并棄去流出液，當(dāng)液面到達(dá)硫酸鈉的頂部時(shí)，迅速將樣品濃縮液轉(zhuǎn)移至SPE柱中， 下接新雞心瓶接收。再每次用2mL乙腈+甲苯(3+1，v/v)洗滌樣液瓶三次，并將洗滌液移入 SPE柱中。在柱上連接50mL貯液器，用25mL乙腈+甲苯(3+l，v/v)洗脫農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品，合 并于雞心瓶中，并在40°C水浴中旋轉(zhuǎn)濃縮至約0.5mL。
[0086] (3)濃縮液置于氮?dú)庀麓蹈?，加?mL的乙腈+水(2+8，v/v)混勾，經(jīng)0 · 2μπι濾膜過(guò)濾 后定容，得到待測(cè)樣品溶液。
[0087] (4)GC-Q_T0F/MS操作條件，分離并獲得綠豆芽樣品中各農(nóng)藥每個(gè)碎片離子的學(xué)分 子式、保留時(shí)間、碎片離子精確質(zhì)量數(shù)、離子豐度比。
[0088] 色譜條件：色譜柱：VF-1701MS(30mX0.25mmX0.25um)(J&W Scientific，F(xiàn)olsom， CA);色譜柱升溫程序:40°C保持lmin，然后以30°C/min升溫至130°C，再以5°C/min升溫至 250°C，隨后以10°C/min升溫至300°C，保持5min，再以10°C/min降溫至280°C，保持2min;載 氣:氦氣，純度2 99.999 % ;流速：1.2mL/min;進(jìn)樣口溫度:290 °C ;進(jìn)樣量lyL;進(jìn)樣方式:無(wú) 分流進(jìn)樣，溶劑延遲6min。
[0089] 質(zhì)譜條件:質(zhì)譜條件:離子源:EI(電子轟擊電離源）；離子源溫度:280°C，電子轟擊 源能量:70eV;氣相-質(zhì)譜接口溫度:290°C ;掃描方式：以每秒5張譜圖的方式進(jìn)行T0F模式全 掃描，質(zhì)量數(shù)范圍50~600amu.。
[0090] (5)依據(jù)表1的數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)步驟(4)