柔性、可重復利用的sers基底及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于納米技術領域，具體涉及一種一種Ag/Ti02柔性、可重復利用的SERS基底及其制備方法。
【背景技術】
[0002]表面增強拉曼光譜(Surface-enhancedRaman scattering，SERS)是一種新型的、快速的、高靈敏度的檢測方法。由于其在分子檢測領域中可實現(xiàn)超低的檢測限度、可提供物質的指紋信息以及在檢測時不破壞樣品、可達到快速檢測等優(yōu)點而被廣泛應用，因此開發(fā)有效的SERS標記材料尤為重要。高效的SERS標記材料不僅僅要具有較強的增強因子，同時也要具有較好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。人們研究發(fā)現(xiàn)，貴金屬負載半導體材料由于貴金屬與半導體之間的協(xié)同作用，使得材料具有較強的SERS增強效應，因此可作為SERS標記材料的最佳選擇之一。因為二氧化鈦本身是一種重要的寬帶隙半導體，具有較好的光學性能及穩(wěn)定性，且無毒，廉價。Ag修飾Ti02復合材料中二氧化鈦與銀表面有利于電荷轉移，從而提高SERS信號，此外，Ag修飾Ti02復合材料也是一種常見的光催化材料。目前，人們利用多種方法或技術制備了多種Ag/Ti02，但這些方法存在制備工藝復雜、操作過程難于控制，或者薄膜表面沉積的銀納米粒子不牢固、易被水或乙醇等沖掉，嚴重影響后續(xù)應用，或者薄膜易碎，可重復利用性差的缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種Ag/Ti02柔性、可重復利用的SERS基底及其制備方法，以克服制備Ag/Ti02SERS基板材料SERS基板工藝復雜、過程難控、薄膜表面銀納米粒子不牢固、重復利用性差的缺陷。
[0004]為實現(xiàn)上述技術問題，本發(fā)明提供一種Ag/Ti02柔性、可重復利用的SERS基底的制備方法，包括下列步驟:
[0005](1)將鈦片依次用丙酮、乙醇超聲清洗20?40min后，采用化學拋光處理，再用蒸餾水反復沖洗后在氮氣保護下冷風吹干備用；
[0006](2)將拋光好的鈦片一邊斜靠在高壓反應釜中，緩慢加入濃度為3.5?4.5mol/LNaOH水溶液至將鈦片完全淹沒為止，蓋好高壓釜置于鼓風干燥箱中在180?220°C下恒溫反應36?72h ；
[0007](3)取出鈦片，用去離子水反復沖洗后，浸泡在0.08?0.12mol/L的HC1溶液10?14h，再將鈦片取出，用去離子水反復沖洗，冷風吹干，接著在馬弗爐里380?420°C退火2.5?3.5小時后自然冷卻至室溫，獲得銳鈦礦相的Ti02納米帶；
[0008](4)將Ti02納米帶先浸泡在50mL濃度為3?5mmol/L的AgNO 3溶液中4?8min，取出后水平晾干，再浸泡在50mL濃度為1.8?2.2mmol/L的NaBH4溶液中4?6min，取出樣品，用去離子水沖洗干凈后，自然晾干，制得Ag/T1jfi米片，Ag的負載量由浸泡次數(shù)控制。
[0009]優(yōu)選的，所述鈦片平整，厚度為0.5mm，大小為30mmX10mm。
[0010]優(yōu)選的，所述化學拋光在體積比為HF:HN03:H20=1:1:4的混合液里進行，拋光至鈦片表面呈亮銀色為止
[0011]優(yōu)選的，所述浸泡次數(shù)為1?5次。
[0012]優(yōu)選的，所述退火升溫速率為3°C /min。
[0013]本發(fā)明還提供一種根據(jù)上述方法制備的Ag/Ti02柔性、可重復利用的SERS基底，通過以下步驟制備而成:
[0014](1)將鈦片依次用丙酮、乙醇用超聲清洗20?40min后，采用化學拋光法進行拋光處理，再用蒸餾水反復沖洗后在氮氣保護下冷風吹干備用；
[0015](2)將拋光好的鈦片一邊斜靠在高壓反應釜中，緩慢加入濃度為3.5?4.5mol/LNaOH水溶液至將鈦片完全淹沒為止，蓋好高壓釜置于鼓風干燥箱中在180?220°C下恒溫反應36?72h ；
[0016](3)取出鈦片，用去離子水反復沖洗后，浸泡在0.08?0.12mol/L的HC1溶液10?14h，再將鈦片取出，用去離子水反復沖洗，冷風吹干，接著在馬弗爐里380?420°C退火2.5?3.5小時后自然冷卻至室溫，獲得銳鈦礦相的Ti02納米帶；
[0017](4)將Ti02納米帶先浸泡在50mL濃度為3?5mmol/L的AgNO 3溶液中4?8min，取出后水平晾干，再浸泡在50mL濃度為1.5?2.5mmol/L的NaBH4溶液中4?6min，取出樣品，用去離子水沖洗干凈后，自然晾干，制得Ag/T1jfi米片，Ag的負載量由浸泡次數(shù)控制。
[0018]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明所取得的有益效果為:本發(fā)明是以薄Ti片(厚度為0.2mm)為Ti源，通過水熱合成的方法制備出以Ti為基底的Ti02納米帶陣列，經(jīng)過連續(xù)離子沉積法制備Ag/T1j^ SERS襯底材料，該方法制備工藝簡單，反應過程容易控制。同時，可根據(jù)測試需求將鈦片剪裁成任意形狀和大小，并且可根據(jù)Ti片大小制備出大面積的SERS襯底材料，有著潛在的工業(yè)化生產(chǎn)前景。另外，Ag/T1J^膜表面的銀納米粒子量可控，且牢固、不易脫落，在氙燈光源的照射下，可降解分解吸附在材料表面的有機被測物，對SERS材料達到“解毒”的功能，從而使得樣品可以反復循環(huán)使用。
【附圖說明】
[0019]圖1為實施例1制備的1102納米帶和Ag/T1 2納米帶SEM和TEM圖。
[0020]圖2為實施例1制備的1102納米帶和Ag/T1 2納米帶的XRD圖。
[0021]圖3為吸附有不同濃度羅丹明6G的Ag/Ti02納米帶(S 3)的SERS光譜，(a?d)羅丹明 6G 的濃度分別 10 mol/L, 10 mol/L, 10 mol/L 和 10 smol/L。
[0022]圖4樣品S3作為SERS襯底的循環(huán)降解結果。
【具體實施方式】
[0023]下面結合具體實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步的解釋說明，但并不限于以下實施例。
[0024]實施例1
[0025](1)將厚度為0.2mm、面積為30mmX 10mm的鈦片壓平，依次用丙酮、乙醇中超聲清洗30min后，采用化學拋光法進行拋光處理，拋光后的Ti片用蒸餾水反復沖洗后在氮氣保護下冷風吹干備用。化學拋光采用浸漬法，在體積比為HF:HN03:H20 = 1:1:4的混合液里進行，拋光至鈦片表面氧化層全部溶解，呈亮銀色為止；(2)將拋光好的鈦片一邊斜靠在容積為100ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中，緩慢加入配制好的4mol/L的NaOH水溶液至將鈦片完全淹沒為止，蓋好后置于鼓風干燥箱中在200°C下恒溫反應48h ; (3)用鑷子將樣品小心取出，用去離子水反復沖洗后，浸泡在0.lmol/L的HC1溶液12h，以便清除樣品表面的雜質和Na離子，再將樣品用鑷子取出，用去離子水反復沖洗干凈，冷風吹干，接著置于馬弗爐里400°C退火3小時后，自然冷卻至室溫，獲得銳鈦礦相的Ti02納米帶(Ti02NBs)樣品，標記標記為S。; (4)采用連續(xù)離子層吸附反應方法(SILAR)制備Ag負載量的Ag/Ti02NBs。將制備好的Ti02NBs樣品先浸泡在50mL濃度為4m mol/L的AgN03溶液中6min，取出后水平晾干，再浸泡在50mL濃度為2m mol/L的NaBH4溶液中5min。由于他8!14具有較強的還原性，迅速將吸附在Ti02NBs表面的Ag+還原成單質Ag。取出樣品，用去離子水沖洗干凈后，自然晾干，接著重復浸泡過程兩次，獲得的Ag/Ti02NBs樣品標記為S3，即浸泡3次的樣品。
[0026]為了探討所合成產(chǎn)品的形貌，對所制得的1102納米帶和Ag/Ti02納米帶(S3)做了掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡測試，結果如圖1所示。圖la為在Ti片基底上刻蝕出的Ti02納米帶陣列的SEM圖，從圖可以看出，納米帶的寬大約為400nm，長度大約為5μπι ;圖lb圖為Ag/T1^米帶的SEM圖，由圖看出Ag納米粒子均勻沉積在納米帶表面，且Ti02納米帶的形貌保持完好；圖lc為Ag/T1jfi米帶的TEM照片，其形貌和圖lb非常吻合，Ag納米粒子的粒徑分布在10?30nm之間。
[0027]X-射線衍射(XRD)是晶體材料常用的表征手段之一，