水樣中痕量三價(jià)鉻的自動(dòng)分析方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于=價(jià)銘的檢測(cè)分析領(lǐng)域，特別設(shè)及水中痕量=價(jià)銘的自動(dòng)分析方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 銘廣泛應(yīng)用于冶金、電鍛、制革、木材防腐、顏料W及紙漿生產(chǎn)等領(lǐng)域，由于對(duì)含銘 廢水和廢渣的不合理處置及排放，導(dǎo)致銘對(duì)環(huán)境產(chǎn)生了嚴(yán)重的污染。立價(jià)銘具有生物活 性，可W參與動(dòng)物體內(nèi)的糖類和脂類代謝，具有促進(jìn)生長(zhǎng)發(fā)育的功能（J.B.Vincent, 2000)， 然而長(zhǎng)期動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明，可溶性=價(jià)銘可通過血睪屏障進(jìn)入生殖系統(tǒng)，具有明顯的 致崎性和生殖毒性（A.Levina, 2008)。銘對(duì)于微生物與植物均有毒且為非必需元素 杞Cervantes, 2001)，過量的S價(jià)銘會(huì)干擾植物及微生物的正常生長(zhǎng)燈ingWang, 2009)， 美國環(huán)境保護(hù)署規(guī)定水中污染物銘容許最高含量為50yg/L(EPA，1984)。
[0003] 目前，六價(jià)銘的檢測(cè)方法已有較多報(bào)道，但由于=價(jià)銘的水合能力極強(qiáng)，易于沉淀 等原因，導(dǎo)致痕量=價(jià)銘難W直接檢測(cè)?，F(xiàn)有技術(shù)為了測(cè)定水樣中=價(jià)銘的濃度，通常是先 測(cè)定水樣中的總銘濃度，然后測(cè)定六價(jià)銘濃度，總銘濃度與六價(jià)銘濃度的差值即為=價(jià)銘 濃度；或者是先通過離子交換柱將水樣中的六價(jià)銘與=價(jià)銘分離，然后將分離后的=價(jià)銘 氧化為六價(jià)銘，再通過測(cè)定氧化得到的六價(jià)銘的濃度來確定水樣中S價(jià)銘的濃度，例如，CN 102426202B公開了一種水樣中=價(jià)銘和六價(jià)銘的同時(shí)在線分析方法，該方法對(duì)=價(jià)銘的檢 出限高達(dá)3. 76yg/L。上述方法均不能直接測(cè)定水樣中=價(jià)銘的濃度，操作繁瑣復(fù)雜，分析 的靈敏度還有待提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種水樣中痕量=價(jià)銘的自動(dòng)分析 方法，W實(shí)現(xiàn)水樣中痕量=價(jià)銘的直接測(cè)定，并簡(jiǎn)化分析操作和提高分析的靈敏度。 陽〇化]本發(fā)明所述水樣中痕量=價(jià)銘的自動(dòng)分析方法，使用包括低壓累、進(jìn)樣閥、第一混 合器、第二混合器、第=混合器、反應(yīng)器、光學(xué)流通池、光學(xué)檢測(cè)器、計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng)、樣品流 路、推動(dòng)液流路、掩蔽劑流路、氧化液流路和顯色液流路的分析儀器，步驟如下：
[0006] ①將分析儀器設(shè)置為進(jìn)樣狀態(tài)，在低壓累的驅(qū)動(dòng)下，推動(dòng)液經(jīng)推動(dòng)液流路、進(jìn)樣閥 進(jìn)入第一混合器，掩蔽劑經(jīng)掩蔽劑流路進(jìn)入第一混合器與推動(dòng)液混合形成第一混合液后進(jìn) 入第二混合器，氧化液經(jīng)氧化液流路進(jìn)入第二混合器與第一混合液混合形成第二混合液后 進(jìn)入第=混合器，顯色液經(jīng)顯色液流路進(jìn)入第=混合器與第二混合液混合形成第=混合 液，第=混合液經(jīng)反應(yīng)器進(jìn)入光學(xué)流通池，經(jīng)光學(xué)檢測(cè)器將信號(hào)傳輸給計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng)處 理，得到基線；
[0007] ②將分析儀器轉(zhuǎn)換為分析狀態(tài)，在低壓累的驅(qū)動(dòng)下，試樣經(jīng)樣品流路進(jìn)入進(jìn)樣閥， 推動(dòng)液經(jīng)推動(dòng)液流路進(jìn)入進(jìn)樣閥并推動(dòng)試樣進(jìn)入第一混合器，掩蔽劑經(jīng)掩蔽劑流路進(jìn)入第 一混合器與試樣和推動(dòng)液混合形成第四混合液后進(jìn)入第二混合器，氧化液經(jīng)氧化液流路進(jìn) 入第二混合器與第四混合液混合形成第五混合液后進(jìn)入第=混合器，顯色液經(jīng)顯色液流路 進(jìn)入第=混合器與第五混合液混合形成第六混合液后進(jìn)入反應(yīng)器，在反應(yīng)器中，試樣中的 =價(jià)銘催化氧化液氧化顯色液稱色形成反應(yīng)液，該反應(yīng)液進(jìn)入光學(xué)流通池，經(jīng)光學(xué)檢測(cè)器 將信號(hào)傳輸給計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng)處理，得到試樣中=價(jià)銘的譜圖；
[0008] ③使用一系列=價(jià)銘濃度已知的標(biāo)樣代替試樣，重復(fù)步驟①和②的操作，得到一 系列標(biāo)樣中=價(jià)銘的譜圖，W標(biāo)樣中=價(jià)銘的濃度的指數(shù)值為橫坐標(biāo)、標(biāo)樣中=價(jià)銘譜圖 的峰高為橫坐標(biāo)繪制工作曲線；
[0009] ④將試樣中=價(jià)銘譜圖的峰高值帶入步驟③所得工作曲線的回歸方程中，即可計(jì) 算出試樣中待測(cè)=價(jià)銘的濃度；
[0010] 所述試樣和標(biāo)樣中含有HN03,HN03的濃度為8~lOmmol/l，推動(dòng)液是濃度為8~ lOmmol/L的HN03水溶液，掩蔽劑為乙二胺四乙酸與吐溫-20的混合水溶液，氧化液是由高 艦酸鐘、S聚憐酸鋼、水和抑值為6. 5~7. 5的憐酸鹽緩沖液配制成的混合液，顯色液為說 藍(lán)姻脂紅水溶液。
[0011] 上述方法中，所述氧化液中，高艦酸鐘的濃度為1~1. 2mmol/l，=聚憐酸鋼的濃 度為0. 5~0. 6g/l，憐酸鹽緩沖液的體積百分?jǐn)?shù)為85 %~95%。優(yōu)選地，所述憐酸鹽緩沖 液中總憐酸鹽的濃度為0. 025~0. 05mol/L。
[0012] 上述方法中，所述憐酸鹽緩沖液可為各種憐酸鹽緩沖液，優(yōu)選為憐酸氨二鐘-憐 酸二氨鐘緩沖液。
[0013] 上述方法中，所述掩蔽劑中，乙二胺四乙酸的濃度為1~1. 5g/l，吐溫-20的體積 百分?jǐn)?shù)為0. 01%~0. 015%。
[0014] 上述方法中，所述顯色液中說藍(lán)姻脂紅的濃度為3~10ymol/L。
[0015] 上述方法中，所述光學(xué)檢測(cè)器的檢測(cè)波長(zhǎng)為610nm。
[0016] 上述方法中，所述光學(xué)流通池的光程優(yōu)選為25~30mm。
[0017] 本發(fā)明所述方法的原理如下價(jià)銘能催化高艦酸鐘氧化說藍(lán)姻脂紅稱色，乙二 胺四乙酸與=價(jià)銘的絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)極高而反應(yīng)動(dòng)力學(xué)卻十分緩慢，而除鐵離子之外的其 他金屬離子均能快速地與乙二胺四乙酸迅速反應(yīng)，因此乙二胺四乙酸能消除除鐵離子之外 的其他離子對(duì)=價(jià)銘測(cè)定的干擾，加入=聚憐酸鋼能進(jìn)一步消除鐵離子對(duì)=價(jià)銘測(cè)定的干 擾，同時(shí)，非離子表面活性劑吐溫-20能顯著加快=價(jià)銘催化高艦酸鐘氧化說藍(lán)姻脂紅稱 色反應(yīng)的速度，催化動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速度極快，因此，本發(fā)明的方法無需將=價(jià)銘氧化成六價(jià)銘 進(jìn)行測(cè)定，也無需測(cè)定水樣中的總銘濃度，實(shí)現(xiàn)了水樣中痕量=價(jià)銘離子的直接快速檢測(cè)。
[0018] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有W下有益效果：
[0019] 1.本發(fā)明提供了 一種分析水樣中痕量=價(jià)銘的新方法，實(shí)現(xiàn)了水樣中痕量=價(jià)銘 的直接快速檢測(cè)，操作簡(jiǎn)單，有效克服了現(xiàn)有技術(shù)間接檢測(cè)=價(jià)銘存在的操作繁瑣復(fù)雜的 不足。
[0020] 2.本發(fā)明所述方法中，由于S價(jià)銘催化高艦酸鐘氧化說藍(lán)姻脂紅稱色、乙二胺四 乙酸與=價(jià)銘的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)非常緩慢，而非離子表面活性劑吐溫-20又能顯著加快=價(jià)銘 催化高艦酸鐘氧化說藍(lán)姻脂紅稱色的速度，并且乙二胺四乙酸和=聚憐酸鋼能有效消除水 樣中其他金屬離子對(duì)=價(jià)銘測(cè)定的干擾，因而本發(fā)明所述方法的準(zhǔn)確性高，靈敏度較現(xiàn)有 方法也有明顯提高，檢出限低至0. 056yg/L。
[0021] 3.本發(fā)明所述方法不但具有良好的精密度，測(cè)定=價(jià)銘濃度為5yg/L和200yg/ L的標(biāo)樣，譜圖峰高的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為3. 83%和2. 04%，而且線性范圍寬，在檢測(cè)范圍為 1~40yg/L和25~500yg/L所獲得的工作曲線具有良好的線性。
[0022] 4.本發(fā)明所述方法的操作簡(jiǎn)單，分析速度快，成本低廉，有利于推廣應(yīng)用。
【附圖說明】
[0023]圖1是本發(fā)明所述水樣中痕量=價(jià)銘的自動(dòng)分析方法的工藝流程圖，也是配套的 分析儀器的一種結(jié)構(gòu)示意圖，圖中，1-低壓累、2-進(jìn)樣閥、3-第一混合器、4-第二混合 器、5-第S混合器、6-反應(yīng)器、7-光學(xué)流通池、8-光學(xué)檢測(cè)器、9-計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng)、Si-試樣、S2-標(biāo)樣、C-推動(dòng)液、M-掩蔽劑、0-氧化液、R-顯色液、W-廢液。
[0024] 圖2是實(shí)施例1中測(cè)定的1#~4#試樣在450~750皿波長(zhǎng)范圍內(nèi)光譜圖。 陽02引圖3是實(shí)施例2繪制的S價(jià)銘濃度為5yg/L的精密度譜圖，圖中，橫坐標(biāo)為時(shí)間 (min)，縱坐標(biāo)為峰高（mV)。
[0026] 圖4是實(shí)施例3繪制的S價(jià)銘濃度為200yg/L的精密度譜圖，圖中，橫坐標(biāo)為時(shí) 間（min)，縱坐標(biāo)為峰高（mV)。
[0027] 圖5是實(shí)施例4繪制的標(biāo)樣中S價(jià)銘濃度在1~40yg/L范圍內(nèi)的工作曲線，圖 中，橫坐標(biāo)為=價(jià)銘濃度C值的0. 534次方（yg/L)，縱坐標(biāo)為峰高（yV)。
[0028] 圖6是實(shí)施例4繪制的標(biāo)樣中S價(jià)銘濃度在25~500yg/L范圍內(nèi)的工作曲線， 圖中，橫坐標(biāo)為=價(jià)銘濃度C值的0. 639次方（yg/L)，縱坐標(biāo)為峰高（yV)。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明所述