步階值step為0. 5,建立SVM原產(chǎn)地鑒別模型。
[0123] e.測(cè)試驗(yàn)證：
[0124] 將包括分類(lèi)參考值和特征礦質(zhì)元素含量的測(cè)試集樣本導(dǎo)入到葡萄酒目標(biāo)產(chǎn)地鑒 別模型的預(yù)測(cè)過(guò)程中，預(yù)測(cè)樣本分類(lèi)結(jié)果，若模型對(duì)測(cè)試集樣本預(yù)測(cè)值為1，則表明該樣本 預(yù)測(cè)為賀蘭山東麓原產(chǎn)地干紅葡萄酒，若樣本預(yù)測(cè)值為-1，則表明該樣本預(yù)測(cè)為非賀蘭山 東麓原產(chǎn)地干紅葡萄酒。
[0125] 當(dāng)樣本的預(yù)測(cè)分類(lèi)值和設(shè)定參考值相等時(shí)，模型預(yù)測(cè)正確，當(dāng)兩者不相等時(shí)，模型 預(yù)測(cè)錯(cuò)誤。結(jié)果如圖5所示，賀蘭山東麓干紅葡萄酒SVM原產(chǎn)地鑒別模型對(duì)訓(xùn)練集樣本的 交叉驗(yàn)證判別率為98. 45%，對(duì)外部測(cè)試集樣本的判別率為99. 55%。
[0126] 實(shí)施例2
[0127] 河西走廊干紅葡萄酒的原產(chǎn)地鑒別
[0128] (1)采用 ICP-MS(Agilent 7500a，美國(guó) Agilent 公司）和 ICP-OES(Optima 2000DV，美國(guó)Perkin Elmer公司）檢測(cè)葡萄酒中礦質(zhì)元素含量；
[0129] a.供測(cè)樣品制備：
[0130] 通過(guò)酒廠取樣方式采集干紅葡萄酒樣品共計(jì)N = 357份，分別來(lái)自沙城（η = 105)、賀蘭山東麓（η = 89)、河西走廊（η = 80)和通化（η = 83)四個(gè)產(chǎn)區(qū)不同的酒莊，采 取的樣品中，每個(gè)產(chǎn)區(qū)盡可能包括不同釀酒年份和不同葡萄品種的酒樣，以此來(lái)減小品種 和年份對(duì)產(chǎn)地鑒別的影響。除此之外，所選葡萄酒樣品的釀酒葡萄品種和釀造方式均按照 相應(yīng)國(guó)標(biāo)中所規(guī)定的類(lèi)型和流程。
[0131] 不同產(chǎn)地的葡萄酒酒樣，進(jìn)行ICP-MS測(cè)定時(shí)，用2% !^03溶液按照1 :1的比例稀 釋?zhuān)贿M(jìn)行ICP-OES測(cè)定時(shí)，酒樣用I % !^03溶液稀釋20倍，備用。
[0132] b.采用ICP-MS和ICP-OES檢測(cè)葡萄酒中的30種礦質(zhì)元素含量：
[0133] 標(biāo)準(zhǔn)貯備液：10 μ g/mL環(huán)境混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液，含Li、Be、Na、Mg、Al、K、Ca、V、Cr、 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Se、Rb、Sr、Ag、Cd、Cs、Ba、Tl、Pb、U(美國(guó)，Agilent 公司）； 10 μ g/mL Hg 單一標(biāo)準(zhǔn)備液（美國(guó)，Agilent 公司）；1000 μ g/mL Na、Mg、P、Fe、Ge 單一標(biāo) 準(zhǔn)貯備液（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)溶液）；100 μ g/mL B、Ca、Sn單一標(biāo)準(zhǔn)貯備液（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)溶液）。
[0134] 內(nèi)標(biāo)溶液（ICP-MS) : 1000 μ g/mL Rh混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院），用 1% HNO3稀釋為I yg/mL，由內(nèi)標(biāo)管在線引入質(zhì)譜儀；質(zhì)譜調(diào)諧液：1^、0)、￥、&、11，濃度均 為10 μ g/mL(美國(guó)，Agilent公司）；濃HNO3(65%，優(yōu)級(jí)純，德國(guó)，Merck公司）；乙醇（優(yōu)級(jí) 純，德國(guó)，Merck公司）；超純水（18. 2ΜΩ)。
[0135] ICP-MS工作條件：由質(zhì)譜調(diào)諧液調(diào)試儀器，經(jīng)全自動(dòng)調(diào)諧優(yōu)化給出工作參數(shù)，滿 足ICP-MS使用的靈敏度、氧化物、雙電荷等各項(xiàng)指標(biāo)。調(diào)諧后的具體參數(shù)如下：射頻功率： 1340W ;冷卻氣流速：15L/min ;載氣流速：1. 22L/min ;輔助氣流速：1. lL/min ;霧化室溫度： 2±0. 1°C ;采樣錐和截取錐：Ni ;采樣深度：9mm;氧化物：〈0. 5% ;雙電荷：〈3%。
[0136] ICP-OES工作條件：十字交叉霧化器；石英炬管；I. 8mm陶瓷中心管；測(cè)量波長(zhǎng)：B 294. 677nm，Na 589. 592nm，Mg 285. 213nm，Ca 317. 933nm，F(xiàn)e 238. 204nm，P 213. 617nm ;功 率300W ;進(jìn)樣速率I. 5mL/min ;載氣流量0. 8L/min ;輔助氣流量0. 2L/min ;冷卻氣流量15L/ min〇
[0137] 空白溶液：1 % HNO3溶液，其中乙醇含量分別為6. 5 % (ICP-MS)和0. 65 % (ICP-OES)，可以有效消除乙醇對(duì)樣品測(cè)定帶來(lái)的基體干擾。
[0138] 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：用ICP-MS的空白溶液，將環(huán)境元素混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液和Hg單一標(biāo) 準(zhǔn)貯備液逐級(jí)稀釋為 〇· 1、〇· 2、(λ 5、l、2、5、10、20、50、100、200、500、1000 yg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn) 溶液，用于檢測(cè) Li、Be、A1、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Rb、Sr、Ag、Cd、Cs、Ba、Hg、T1、 Pb、U 22種元素；將Ge和Sn單一標(biāo)準(zhǔn)貯備液逐級(jí)稀釋為0. 1、0. 2、0. 5、1、2、5 μ g/L的混合 標(biāo)準(zhǔn)溶液，用于檢測(cè)Ge和Sn兩種元素。用ICP-OES的空白溶液將B、Na、Mg、Ca、Fe、P單一 標(biāo)準(zhǔn)貯備液逐級(jí)稀釋為適宜濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（B :0. 25、0. 5、1、1. 5、2 μ g/mL，Na :0. 5、 1、2、3、4 μ g/mL，Mg、P :2· 5、5、10、15、20 μ g/mL，Ca :1、2、3、4、5 μ g/mL，F(xiàn)e :0· 05、0· 1、0· 2、 0. 3、0. 4 μ g/mL)。分別在ICP-MS和ICP-OES的工作條件下，采集空白溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液系 列，根據(jù)葡萄酒中各礦物質(zhì)元素的含量范圍，選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度區(qū)間，由儀器自動(dòng)繪 制標(biāo)準(zhǔn)曲線。
[0139] 礦質(zhì)元素含量測(cè)定：酒樣測(cè)定均采用全定量分析，結(jié)果由標(biāo)準(zhǔn)曲線自動(dòng)計(jì)算所得。
[0140] c. IBM SPSS 20. 0進(jìn)行逐步判別分析，篩選20種特征礦質(zhì)元素：
[0141] 分別對(duì)四個(gè)原產(chǎn)地中所有樣本進(jìn)行馬氏距離分析，剔除每個(gè)原產(chǎn)地酒樣中的異常 樣本，圖1所示為四個(gè)原產(chǎn)地所有樣本按照馬氏距離從小到大依次排序圖，如河西走廊有3 個(gè)酒樣馬氏距離較大，明顯偏離其他樣本，可判定為異常樣本，同理，剔除其他產(chǎn)地異常樣 本。其余樣本中，每個(gè)產(chǎn)地隨機(jī)選擇75個(gè)樣本，采用IBM SPSS 20. 0系統(tǒng)對(duì)礦質(zhì)元素含量 原始數(shù)據(jù)做標(biāo)準(zhǔn)化處理，并按照3 :1的比例隨機(jī)分為訓(xùn)練集（η = 56)和測(cè)試集（η = 19)， 采用逐步判別法建立葡萄酒四個(gè)產(chǎn)地的判別模型，篩選產(chǎn)地判別的特征元素，用"留一法" 交叉驗(yàn)證和測(cè)試集外部驗(yàn)證檢驗(yàn)?zāi)Ｐ托Ч?br>[0142] 結(jié)果如圖2所示，篩選了 20種特征礦質(zhì)元素（Li、Be、B、Mg、Al、P、Mn、Fe、Cu、Zn、 As、Se、Rb、Sr、Cd、Sn、Cs、Tl、Pb、U)，得到了三個(gè)典型判別函數(shù)（DF1，DF2 和 DF3)，酒樣在 DF1、DF2和DF3上的散點(diǎn)分布如圖3所示，四個(gè)產(chǎn)地樣品分布于不同的空間，賀蘭山東麓酒 樣在DF2和DF3上與其他產(chǎn)地區(qū)分明顯，而河西走廊酒樣在DF3上可以基本得到區(qū)分，通化 酒樣在DFl和DF2上可以與其他產(chǎn)地完全區(qū)分開(kāi)。此外，沙城酒樣和通化酒樣的聚合度較 好，與其他產(chǎn)地沒(méi)有交叉或交叉極少；而賀蘭山東麓酒樣有少量樣品與河西走廊酒樣交叉。 經(jīng)過(guò)內(nèi)部交叉驗(yàn)證，判別分析結(jié)果如圖4所示，樣本總體判別正確率為97. 8%。河西走廊樣 本中無(wú)錯(cuò)判，沙城和通化樣本中各有1個(gè)被錯(cuò)判，賀蘭山樣本中有3個(gè)被錯(cuò)判為河西走廊葡 萄酒，產(chǎn)地整體判別正確率為97. 8% ;將Fisher判別模型應(yīng)用于測(cè)試集未知樣品的產(chǎn)地識(shí) 另IJ，整體判別率為96. 0%，沙城和通化樣本中無(wú)錯(cuò)判，賀蘭山東麓有2個(gè)樣品錯(cuò)判為河西走 廊，河西走廊樣本中有1個(gè)被錯(cuò)判為賀蘭山東麓?？偟膩?lái)說(shuō)，模型對(duì)四個(gè)產(chǎn)地葡萄酒樣本的 判別率均較高，滿足判別分析的要求，說(shuō)明基于篩選出的20種礦質(zhì)元素，可以有效對(duì)葡萄 酒的四個(gè)產(chǎn)地進(jìn)行鑒別。
[0143] d.建立河西走廊干紅葡萄酒的SVM原產(chǎn)地鑒別模型：
[0144] 剔除異常樣本后，基于河西走廊葡萄酒組內(nèi)馬氏距離，最小值和最大值歸于訓(xùn)練 集，其余河西走廊樣本按照3 :1的比例分為訓(xùn)練集（η = 58)和外部測(cè)試集（η = 19)，設(shè)定 樣本分類(lèi)參考值為1 ;其它三個(gè)產(chǎn)地樣本中均隨機(jī)選擇19個(gè)樣本作為訓(xùn)練集，其余樣本作 為外部測(cè)試集，設(shè)定樣本分類(lèi)參考值為-1。然后將訓(xùn)練集樣本數(shù)據(jù)導(dǎo)入到葡萄酒產(chǎn)地鑒別 分析系統(tǒng)的建模過(guò)程中，對(duì)20種特征礦質(zhì)元素含量進(jìn)行Boxcox數(shù)據(jù)預(yù)處理，基于"留一法" 內(nèi)部交叉驗(yàn)證，尋找最佳參數(shù)g和C，此處設(shè)置兩參數(shù)取值范圍均為-4到4,步階值step為 0. 5,建立SVM原產(chǎn)地鑒別模型；
[0145] e.測(cè)試驗(yàn)證：
[0146] 將外部測(cè)試集樣本導(dǎo)入到葡萄酒目標(biāo)原產(chǎn)地鑒別模型的預(yù)測(cè)過(guò)程中，預(yù)測(cè)測(cè)試集 樣本分類(lèi)結(jié)果，若樣本預(yù)測(cè)值為1，則表明該樣本預(yù)測(cè)為河西走廊原產(chǎn)地干紅葡萄酒，若樣 本預(yù)測(cè)值為-1，則表明該樣本預(yù)測(cè)為非河西走廊原產(chǎn)地干紅葡萄酒。
[0147] 當(dāng)樣本的預(yù)測(cè)分類(lèi)值和設(shè)定參考值相等時(shí)，模型預(yù)測(cè)正確，當(dāng)兩者不相等時(shí)，模型 預(yù)測(cè)錯(cuò)誤。結(jié)果如圖5所示，河西走廊干紅葡萄酒SVM原產(chǎn)地鑒別模型對(duì)訓(xùn)練集樣本的交 叉驗(yàn)證判別率為96. 77%，對(duì)外部待測(cè)集樣本的判別率為95. 63%。
[0148] 實(shí)施例3
[0149] 未知產(chǎn)地的待測(cè)干紅葡萄酒原產(chǎn)地鑒別
[0150] (1)采用 ICP-MS(Agilent 7500a，美國(guó) Agilent 公司）和 ICP-OES(Optima 2000DV，美國(guó)Perkin Elmer公司）檢測(cè)葡萄酒中特征礦質(zhì)元素含量；
[0151] a.供測(cè)樣品制備：
[0152] 采集待測(cè)干紅葡萄酒樣本。進(jìn)行ICP-MS測(cè)定時(shí)，用2 % !^03溶液按照I : 1的比例 稀釋?zhuān)贿M(jìn)行ICP-OES測(cè)定時(shí)，酒樣用1 % !^03溶液稀釋2