] 優(yōu)選地，步驟（4)中，重要的特征礦質(zhì)元素為以下20種：Li、Be、B、Mg、Al、P、Mn、 Fe、Cu、Zn、As、Se、Rb、Sr、Cd、Sn、Cs、Tl、Pb、U。
[0034] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：
[0035] 本發(fā)明的一種基于礦質(zhì)元素指紋鑒別葡萄酒原產(chǎn)地的方法，具有快速、污染小、準(zhǔn) 確度高等優(yōu)點，準(zhǔn)確度在95%以上；不僅可以建立和存儲新模型，并根據(jù)新的樣本信息調(diào) 正優(yōu)化已有模型，還可以直接選擇已建模型對未知樣本進(jìn)行產(chǎn)地預(yù)測。同時可用于其他地 理標(biāo)志產(chǎn)品基于SVM的模式分類。
【附圖說明】
[0036] 圖1賀蘭山東麓葡萄酒樣本礦質(zhì)元素的馬氏距離排序
[0037] 圖2礦質(zhì)元素前三個典型判別函數(shù)的載荷矩陣
[0038] 圖3 (a)葡萄酒樣本在DFl、DF2和DF3上的得分散點圖
[0039] 圖3 (b)葡萄酒樣本在DFl和DF2上的得分散點圖
[0040] 圖3 (c)葡萄酒樣本在DFl和DF3上的得分散點圖 [0041 ] 圖3 (d)葡萄酒樣本在DF2和DF3上的得分散點圖
[0042] 圖4葡萄酒原產(chǎn)地Fisher逐步判別分析（FLD)結(jié)果
[0043] 圖5賀蘭山東麓原產(chǎn)地干紅葡萄酒和河西走廊原產(chǎn)地干紅葡萄酒SVM判別模型分 析結(jié)果
[0044] 注：
[0045] DFl、DF2和DF3分別代表前三個典型判別函數(shù)
[0046] SC-沙城，HLS -賀蘭山東麓，HXZL-河西走廊，TH-通化
【具體實施方式】
[0047] 下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明。
[0048] 本發(fā)明的一種基于礦質(zhì)元素指紋鑒別葡萄酒原產(chǎn)地的方法，包括以下步驟：
[0049] 供測樣品制備:
[0050] 將供測酒樣分別用2%圓03溶液按照1 :1的比例稀釋，用于ICP-MSdnductively coupled plasma mass spectrometry，電感親合等離子體質(zhì)譜儀）測定；用1 %圓03溶液稀 釋 20 倍，用于 ICP_OES(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer， 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀）測定。
[0051] 采用ICP-MS和ICP-OES檢測葡萄酒中的30種礦質(zhì)元素含量:
[0052] 用含有6. 5 %乙醇的1 % !^03的ICP-MS空白溶液，將環(huán)境元素混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液 和 Hg 單一標(biāo)準(zhǔn)貝士備液逐級稀釋為 0· 1 μ g/L、0. 2 μ g/L、0. 5 μ g/L、l μ g/L、2 μ g/L、5 μ g/L、 10 μ g/L、20 μ g/L、50 μ g/L、100 μ g/L、200 μ g/L、500 μ g/L、1000 μ g/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用 于檢測以下 22 種元素：Li、Be、A1、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Rb、Sr、Ag、Cd、Cs、Ba、 Hg, Tl, Pb, U ；
[0053] 將 Ge 和 Sn 單一標(biāo)準(zhǔn)備液逐級稀釋為 0· I μ g/L、0· 2 μ g/L、0· 5 μ g/L、I μ g/L、 2 μ g/L、5 μ g/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用于檢測Ge和Sn兩種元素；
[0054] 用含有0· 65%乙醇的1 %圓03溶液的ICP-OES空白溶液將B、Na、Mg、Ca、Fe、P單一 標(biāo)準(zhǔn)IC備液逐級稀釋為混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（B :0. 25 μ g/L、0. 5 μ g/L、1 μ g/L、1. 5 μ g/L、2 μ g/ mL，Na :0· 5 μ g/L、I μ g/L、2 μ g/L、3 μ g/L、4 μ g/mL，Mg、P :2· 5 μ g/L、5 μ g/L、10 μ g/L、 15 μ g/L、20 μ g/mL，Ca :1 μ g/L、2 μ g/L、3 μ g/L、4 μ g/L、5 μ g/mL，F(xiàn)e :0· 05 μ g/L、0.1 μ g/ L、0. 2 μ g/L、0. 3 μ g/L、0. 4 μ g/mL)，用于檢測以下 6 種元素：B、Na、Mg、Ca、Fe、P ;
[0055] 分別在ICP-MS和ICP-OES的最佳工作條件下，采集空白溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，根 據(jù)葡萄酒中各礦物質(zhì)元素的含量范圍，選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度區(qū)間，由儀器自動繪制標(biāo) 準(zhǔn)曲線；
[0056] 將備好的供測樣品酒樣分別采用ICP-MS和ICP-OES全定量分析，由標(biāo)準(zhǔn)曲線自動 計算得出 30 種礦質(zhì)元素（Li、Be、Al、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Rb、Sr、Ag、Cd、Cs、 Ba、Hg、Tl、Pb、U、Ge、Sn、B、Na、Mg、Ca、Fe、P)的含量。
[0057] IBM SPSS 20. 0講行逐步判別分析，篩詵20種特征礦質(zhì)元素 :
[0058] 優(yōu)選地，對每個原產(chǎn)地樣本進(jìn)行馬氏距離分析，剔除異常樣本。
[0059] 將所得30種礦質(zhì)元素含量數(shù)據(jù)用IBM SPSS 20.0進(jìn)行逐步判別分析，篩選出20種 (Li、Be、B、Mg、Al、P、Mn、Fe、Cu、Zn、As、Se、Rb、Sr、Cd、Sn、Cs、Tl、Pb、U)特征礦質(zhì)元素。
[0060] 優(yōu)選地，使用"留一法"交叉驗證和測試集外部驗證檢驗?zāi)Ｐ托Ч?，確定特征礦質(zhì) 元素。
[0061] 律立目標(biāo)原產(chǎn)地SVM鑒別樽銦：
[0062] 所述建立目標(biāo)原產(chǎn)地SVM鑒別模型，包括以下步驟：
[0063] I.數(shù)據(jù)的導(dǎo)入及預(yù)處理:
[0064] 數(shù)據(jù)導(dǎo)入:
[0065] 訓(xùn)練集樣本數(shù)據(jù)包括分類參考值Y和特征礦質(zhì)元素含量X兩部分。假設(shè)有η個訓(xùn) 練集樣本數(shù)據(jù)，m個特征礦質(zhì)元素，第i(l< i < η)個樣本的分類參考值Sy1，其對應(yīng)的第 .i (I < .i < m)個特征礦質(zhì)元素含量為X;，則訓(xùn)練集樣本數(shù)據(jù)（即輸入矩陣）為：
[0068] 數(shù)據(jù)預(yù)處理:
[0069] 本方法利用Boxcox變換，降低樣本數(shù)據(jù)的測量誤差，提升所建模型的質(zhì)量和效 果。
[0070] 本方法米用MatrixBoxCox和BoxCoxbyLamda函數(shù)完成對矩陣的Boxcox變換，即：
[0071] [transdat，λ ]= MatrixBoxCox ((Iata1) (式 2)
[0072] [trans] = BoxCoxbyLamda ( λ , data2) (式 3)
[0073] 式2表示對矩陣(Iata1 (訓(xùn)練集中目標(biāo)產(chǎn)地樣本特征元素含量數(shù)據(jù)）進(jìn)行Boxcox 變換，得出變換后矩陣transdat和變換參數(shù)向量λ，式3表示使用已有的變換參數(shù)向量λ 對矩陣data2(訓(xùn)練集中非目標(biāo)產(chǎn)地樣本特征元素含量數(shù)據(jù)）進(jìn)行Boxcox變換，得出變換 后的矩陣trans。
[0074] 本發(fā)明對訓(xùn)練集樣本數(shù)據(jù)特征礦質(zhì)元素含量矩陣X進(jìn)行Boxcox變換，與常規(guī)對整 個矩陣X進(jìn)行Boxcox變換不同，根據(jù)樣本分類值的不同將原始矩陣分兩個部分進(jìn)行變換， 具體變換過程為：
[0075] 1.對分類值為1的樣本特征礦質(zhì)元素含量矩陣Xkxni進(jìn)行Boxcox變換，得出變換 后含量矩陣X' kXn和變換參數(shù)矩陣Λ 1Xn;
[0076] 2.使用該Λ對分類值為-1的樣本特征礦質(zhì)元素含量矩陣\nk)Xni進(jìn)行Boxcox變 換，得到變換后含量矩陣X' (nk)Xni，即：
[0080] X'即為經(jīng)過預(yù)處理后的特征礦質(zhì)元素含量矩陣，Λ為變換參數(shù)矩陣，R'為經(jīng)過預(yù) 處理后的訓(xùn)練集輸入矩陣。
[0081] II. SVM參數(shù)詵取
[0082] 本發(fā)明采用網(wǎng)格搜索法進(jìn)行SVM參數(shù)尋優(yōu)，尋優(yōu)依據(jù)為不同參數(shù)下的模型交叉驗 證率。交叉驗證（Cross Validation, CV)是用來驗證模型預(yù)測能力的統(tǒng)計方法，即將原訓(xùn) 練集樣本數(shù)據(jù)分為V組，選擇其中的v-1組作為訓(xùn)練集數(shù)據(jù)用于建立模型，選擇剩下的1組 數(shù)據(jù)作為測試集，采用所建模型預(yù)測該組結(jié)果，同理依次計算每組的預(yù)測結(jié)果，統(tǒng)計所有組 的預(yù)測結(jié)果，即得出在當(dāng)前SVM參數(shù)下所建模型的交叉驗證率。網(wǎng)格搜索法參數(shù)尋優(yōu)的基 本思想為：將參數(shù)g(核參數(shù)）和C(懲罰因子）設(shè)定在一定的范圍區(qū)間，并給定兩個參數(shù)的 步階值（step)形成一張網(wǎng)格，網(wǎng)格中每個點代表一組（g，C)，計算V分組交叉驗證下所有可 取的（g，C)下所建模型的交叉驗證率，最大值對應(yīng)的參數(shù)組合即為最優(yōu)參數(shù)。
[0083] III.葡萄酒目標(biāo)原產(chǎn)地SVM鑒別樽銦的律立:
[0084] 本發(fā)明葡萄酒目標(biāo)原產(chǎn)地SVM鑒別模型的建模方法為：
[0085] model = svmtrain (R，，g，C) (式 7)
[0086] 式7表示使用參數(shù)g和C對經(jīng)過預(yù)處理后訓(xùn)練集數(shù)據(jù)R'進(jìn)行建模，得到模型 model〇
[0087] acc = svmtrain (R' , g, C, v) (式 8)
[0088] 式8表示使用參數(shù)g和C對經(jīng)過數(shù)據(jù)預(yù)處理后訓(xùn)練集數(shù)據(jù)R'進(jìn)行建模，得到在v 分組下交叉驗證率acc〇
[0089] LibSVM庫關(guān)于交叉驗證僅輸出交叉驗證率數(shù)值，為獲取參數(shù)尋優(yōu)過程中每個樣本 的交叉驗證的預(yù)測結(jié)果，針對LibSVM庫交叉驗證相關(guān)代碼部分進(jìn)行了改進(jìn)：
[0090] cv_rst = svmtrain (R', g, C, v) (式 9)
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