一種可同時分離HBCDs和TBBPA的樣品凈化裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種固相萃取柱，具體涉及一種可同時分離fffi⑶S和TBBPA的樣品凈 化裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]六漠環(huán)十二燒（Hexabromocyclododecanes，HBCDs) : 1，2, 5, 6, 9,l〇-Hexabro，CAS 號：3194_55_6,分子量：641. 70,分子式：C12H18Br6。
[0003] 四溴雙酷A(TetrabromobisphenolA，TBBPA) :3, 3, 5, 5-Tetrabromobi，CAS號： 79-94-7,分子量：543. 87,分子式：C15H12fc402。
[0004] 六溴環(huán)十二烷和四溴雙酚A是世界上消費量最大的兩種溴系阻燃劑，廣泛應(yīng)用于 聚合物生產(chǎn)、印刷電路板阻燃、建筑隔熱板材、軟墊家具、室內(nèi)裝潢紡織品等領(lǐng)域。2010年全 球HBCDs的生產(chǎn)量為23000噸，2004年TBBPA的全球生產(chǎn)量為170000噸。HBCDs具有肝臟 毒性、神經(jīng)毒性和內(nèi)分泌毒性，可導(dǎo)致老鼠肝臟增重、甲狀腺增大等，而TBBPA是一種潛在 的內(nèi)分泌干擾物。
[0005] 2001 年 5 月聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署（United Nations Environment Programme，簡稱 UNEP)在斯德哥爾摩簽署了具有劃時代的意義關(guān)于持久性有機污染物（POPs)的國際公約 《斯德哥爾摩公約》，是人類保護環(huán)境的一個里程碑。作為阻燃劑市場上最常見的溴系阻燃 劑首當其充與POPs公約相關(guān)聯(lián)。2013年5月，聯(lián)合國《關(guān)于持久性有機污染物的斯德哥 爾摩公約》（POPs)投票一致通過一項禁令：在全球范圍內(nèi)禁止生產(chǎn)和使用六溴環(huán)十二烷 (HB⑶）。這標志著六溴環(huán)十二烷成為繼四溴聯(lián)苯醚和五溴聯(lián)苯醚之后，又一個列入《公約》 禁用化學(xué)制品黑名單的溴系阻燃劑[4]。潛在的POPs還包括，四溴雙酚A(TBBPA)、短鏈氯 化石蠟（SCCPs)、溴代二噁英、多氯代萘（PCNs)、德克隆（DP)等。
[0006] HB⑶S是含有六個溴原子的環(huán)狀化合物，有多種異構(gòu)體。HB⑶S熔點在160~190 之間，具有對熱和紫外光的穩(wěn)定性好、用量低、阻燃效果好和對材料物理性能影響小等特 點；是一種添加型阻燃劑，可以通過生產(chǎn)、使用和產(chǎn)品的廢棄而進入到環(huán)境中，被廣泛用作 多溴聯(lián)苯醚（PBDEs)的替代品。歐洲主要用于EPS、XPS、HIPS等及紡織品涂層阻燃處理 上。我國主要用于發(fā)泡聚苯乙烯、聚丙烯纖維、苯乙烯樹脂、聚乙烯、聚碳酸酯等的阻燃添 加劑，及對織物、粘合劑、涂料及不飽和聚酯樹脂進行阻燃處理等。研宄表明HBCDs具有很 強的生物蓄積性和持久性，被認為是一種新型的環(huán)境持久有機污染物，已經(jīng)受到了國際社 會的廣泛關(guān)注。HB⑶s可導(dǎo)致血清甲狀腺激素濃度下降、抑制神經(jīng)遞質(zhì)正常吸收、引起肝組 織病理學(xué)改變等生物毒性，歐盟在《關(guān)于限制在電子電器設(shè)備中使用某些有害成分的指令》 (Restriction of Hazardous Substances，簡稱RoHS)中將其定為管控物質(zhì)，歐洲化學(xué)品管 理局（European Chemicals Agency，簡稱ECHA)將其歸類為高關(guān)注度物質(zhì)，同時持久性有機 污染物審查委員會已將其列入《關(guān)于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》。HBCDs普遍存 在于環(huán)境中，生長在格蘭陵（Greenland)和斯瓦爾巴特群島（Savalbard)的北極熊、海鳥及 海豹身上均可檢測到HB⑶s。
[0007] 商品HB⑶s由3種非對映異構(gòu)體（a，0，y_HB⑶）組成，結(jié)構(gòu)式見圖1。其 中y -HB⑶的含量最高，為75%~89%，a -HB⑶的含量為10%~13%，0 -HB⑶的含量 為0. 5%~12%。同時發(fā)現(xiàn)在環(huán)境樣品（土壤、污泥、污水等樣品）中HBCD的主要成分是 y-HBCD，占總HBCD的60%以上；在空氣中的HBCD主要為a -HBCD和y-HBCD，0-HBCD含 量很少；而在水生生物和鳥類體內(nèi)組織里a -HB⑶占HB⑶總量的80%以上。可見對HB⑶s 的危險性評價需要對3種異構(gòu)體分別進行精確定量。
[0008] TBBPA結(jié)構(gòu)中有兩個活潑的酚羥基，呈強極性，結(jié)構(gòu)式見圖2。TBBPA是目前使用 量最大的一種溴系阻燃劑，其總用量約占全球阻燃劑用量的1/3,年消耗量達120000 T。它 被廣泛應(yīng)用于電子電機設(shè)備中，如印刷電路版和塑料零件中，以強化阻燃防火的功能，全球 有超過70 %的電子電機設(shè)備含有TBBPA。盡管它是反應(yīng)型阻燃劑，但是在產(chǎn)品中仍然有 大量的非聚合的TBBP-A存在，并且有可能釋放、污染環(huán)境。由于TBBPA與甲狀腺荷爾蒙 (thyroxin，T4)的結(jié)構(gòu)相似，現(xiàn)階段被認為是一種潛在的內(nèi)分泌干擾物。有研宄表明，TBBPA 能夠與人類的轉(zhuǎn)甲狀腺素蛋白（transthyretin)(前白蛋白）緊密結(jié)合，是一種免疫毒素。
[0009] 2007年6月，挪威污染控制管理局向世界貿(mào)易組織（WT0)通報提議，一旦產(chǎn)品中 某些特定物質(zhì)的含量大于或等于最高限量時應(yīng)嚴格控制該類消費產(chǎn)品的生產(chǎn)、進口、出口 和銷售。挪威污染控制管理局發(fā)布了《消費性產(chǎn)品中禁用特定有害物質(zhì)》禁令，即PoHS (Prohibition on Certain Hazardous Substances in Consumer Products)指令，該指令 于2007年12月15日通過，2008年1月1日生效。規(guī)定建議限制的18種物質(zhì)中包括HB⑶s 和TBBPA，PoHS指令規(guī)定HB⑶s的限量為0. 1 %，TBBPA的限量為1 %。我國目前沒有HB⑶s 和TBBPA的限量標準。
[0010] 對于HB⑶S和TBBPA這兩類物質(zhì)，由于他們的生物蓄積性和脂溶性，HB⑶S和 TBBPA隨著食物鏈的延長會產(chǎn)生富集現(xiàn)象，處于食物鏈較高點的動物和人類體內(nèi)的富集程 度相對環(huán)境基質(zhì)要高，有的甚至高出上千倍。因此，需要建立一個適合各種食品（主要為 動物源性食品、油脂類食品）的方便、快捷、安全且高靈敏的提取、凈化和檢測方法來滿足 同時對HB⑶s和TBBPA這兩種物質(zhì)的分析要求，以便今后對這兩種物質(zhì)的檢測與風險水 平的評估，保障食品質(zhì)量安全。TBBPA在針對水體、土壤、空氣等環(huán)境基質(zhì)方面有相關(guān)的前 處理方法報道，如專利文獻"復(fù)雜樣品中PCNs、HBCDs和TBBPA的選擇性分離"（申請?zhí)?201210103913. 7,公布號CN 103364238 A)以硅膠基質(zhì)為層析柱填料，實現(xiàn)了對多氯萘、六 溴環(huán)十二烷和四溴雙酚A的選擇性分離，但是，該方法只能用于對沉積物、土壤和生物樣品 中的三類物質(zhì)進行選擇性分離，對于脂肪含量很高的動物性食品或油脂類樣品而言，該方 法并不適用。
[0011] 對于HB⑶s和TBBPA來說，要想得到可靠的檢測結(jié)果，最核心的步驟為樣品的分離 純化，此時凈化裝置的優(yōu)劣起到了最關(guān)鍵的作用，尤其對于含油脂較高的動物性食品或者 其它高脂肪樣品來說，常規(guī)的凈化裝置采用硅膠柱凈化，存在脂肪去除不完全，從而影響結(jié) 果的可靠性并極易污染超高效液相色譜儀等檢測裝置。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 針對【背景技術(shù)】中的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種可同時分離HB⑶s和TBBPA 的樣品凈化裝置，有效去除脂肪，為TBBPA和三種HBCDs(a、0、 Y-HBCD)的同時測定提供 待測樣品。
[0013] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下： 一種可同時分離HBCDs和TBBPA的樣品凈化裝置，包括玻璃層析柱，其特征在于：所 述玻璃層析柱腔體內(nèi)設(shè)有棉花，棉花的上方設(shè)有萃取層；所述萃取層為5層，自下而上依次 為：第一層：無水硫酸鈉層；第二層：介孔二氧化鋯微球?qū)?；第三層：酸化硅膠層；第四層： 介孔二氧化鋯微球?qū)?；第五層：無水硫酸鈉層。
[0014] 所述的一種可同時分離HBCDs和TBBPA的樣品凈化裝置，其特征在于：所述玻璃層 析柱的內(nèi)徑為2. 5cm，柱長為35cm。
[0015] 所述的一種可同時分離HBCDs和TBBPA的樣品凈化裝置，其特征在于：所述玻璃層 析柱中各萃取層中的填