無水糖醇的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種無水糖醇的制備方法，更具體地，涉及一種將氫化糖進(jìn)行脫水反 應(yīng)而轉(zhuǎn)換為無水糖醇后，按順序進(jìn)行一系列蒸餾、結(jié)晶化、脫色及離子交換樹脂處理過程， 從而以低成本、高效率制備最終純度為99%以上高純度的同時(shí)，離子含量、pH、電導(dǎo)率及色 彩特性均優(yōu)異的無水糖醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氫化糖（亦稱"糖醇"）為在糖類具有的還原性末端基上附加氫而獲得的化合物。 一般具有的化學(xué)式為HOCH 2(CHOH)nCH2OH(其中，η為2至5的整數(shù)），根據(jù)碳的數(shù)量分為丁 糖醇（tetritol)、戊糖醇（pentitol)、己糖醇（hexitol)及庚糖醇（heptitols)(碳的數(shù)量 分別為4、5、6及7)。其中，碳的數(shù)量為6的己糖醇包括山梨醇、甘露醇、艾杜醇、半乳糖醇 等。山梨醇和甘露醇是效用性尤其高的物質(zhì)。
[0003] 無水糖醇呈分子內(nèi)具有2個(gè)羥基的二醇（diol)形態(tài)，可以利用來源于淀粉的己糖 醇來制備（例如，韓國(guó)授權(quán)專利第10-1079518號(hào)，韓國(guó)公開專利公報(bào)第10-2012-0066904 號(hào)）。鑒于無水糖醇為源自可再生天然資源的環(huán)保物質(zhì)，很久之前就備受關(guān)注，并且一直進(jìn) 行關(guān)于其制備方法的研宄。目前，這些無水糖醇中由山梨醇制備的異山梨醇的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用范 圍最廣。
[0004] 無水糖醇的用途非常廣，其用途為心臟及血管疾病治療、斑片粘合劑 (IH文I SS[劃）、簌口劑等藥劑，化妝品產(chǎn)業(yè)中的組合物的溶劑，食品產(chǎn)業(yè)中的乳化劑 等。并且，可以提高聚酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚碳酸酯、聚氨酯、環(huán)氧樹脂等高分 子物質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且具有改善上述物質(zhì)的強(qiáng)度的效果。并且，由于是來源于天然 物的環(huán)保材料，因此，在生物塑料等塑料產(chǎn)業(yè)中非常有用。并且，已知其可以用作粘合劑、環(huán) 保增塑劑、生物降解性高分子、水溶性漆的環(huán)保溶劑。
[0005] 如此，無水糖醇以多種的可利用性受到矚目，并且在實(shí)際產(chǎn)業(yè)中的利用度也逐漸 提高。然而，現(xiàn)有的無水糖醇的制備方法中，用于脫水反應(yīng)的催化劑費(fèi)用高，轉(zhuǎn)換率、蒸餾及 精制收率低。此外，在如上所述的無水糖醇的多種用途方面，要求提供一種不僅純度高，而 且離子含量、pH、電導(dǎo)率及顏色特性等均優(yōu)異的無水糖醇。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 要解決的技術(shù)問題
[0007] 本發(fā)明是為了解決前述的現(xiàn)有技術(shù)的問題而提出的，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題 為提供一種以低成本、高效率制備最終純度為99%以上高純度的同時(shí)，離子含量、pH、電導(dǎo) 率及色彩特性均優(yōu)異的無水糖醇的方法。
[0008] 技術(shù)方案
[0009] 為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種無水糖醇的制備方法，所述無水糖醇的制備 方法包括以下步驟：（1)將氫化糖進(jìn)行脫水反應(yīng)而轉(zhuǎn)換為無水糖醇；（2)對(duì)所述步驟（1)的 反應(yīng)結(jié)果液進(jìn)行蒸餾；（3)對(duì)所述步驟（2)的結(jié)果蒸餾物（distillate)進(jìn)行結(jié)晶化；(4)對(duì) 所述步驟（3)的結(jié)果結(jié)晶化物（crystallite)進(jìn)行脫色處理；（5)對(duì)所述步驟（4)的結(jié)果 物用陽離子性離子交換樹脂進(jìn)行處理；以及（6)對(duì)所述步驟（5)的結(jié)果物用陰離子性離子 交換樹脂進(jìn)行處理。
[0010] 有益效果
[0011] 根據(jù)本發(fā)明可以以低成本、高效率制備出最終純度為99%以上高純度的同時(shí)，離 子含量為IOppm以下（更優(yōu)選Ippm以下，例如，0· 01至lppm)、pH為6至8、電導(dǎo)率（越小越 好）為l〇ys/cm以下（例如，0.01至10ys/cm)及?值為0· 1以下（例如，0.01至0· 1)， 離子含量顯著降低，具有適當(dāng)?shù)摩宝?，電?dǎo)率顯著低，顏色特性得到提高，非常適合用于各種 用途的無水糖醇。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。
[0013] [第（1)步驟]本發(fā)明的無水糖醇的制備方法包括將氫化糖進(jìn)行脫水反應(yīng)而轉(zhuǎn)換 為無水糖醇的步驟。
[0014] 所述氫化糖（hydrogenated sugar)通常亦稱為糖醇（sugar alcoh 〇1)，表示在糖 類具有的還原性末端基上附加氫而獲得的化合物。氫化糖根據(jù)碳的數(shù)量分為丁糖醇、戊糖 醇、己糖醇及庚糖醇（碳的數(shù)量分別為4、5、6及7)。其中，碳的數(shù)量為6的己糖醇包括山梨 醇、甘露醇、艾杜醇、半乳糖醇等。山梨醇和甘露醇是效用性尤其高的物質(zhì)。
[0015] 本說明書中所述的"無水糖醇"表示通過任一方式在一個(gè)以上步驟中，從所述氫化 糖的原內(nèi)部結(jié)構(gòu)中去掉一個(gè)以上的水分子而獲得的任一物質(zhì)。
[0016] 本發(fā)明中優(yōu)選將己糖醇作為氫化糖使用。更優(yōu)選使用選自山梨醇、甘露醇、艾杜醇 及它們的混合物的氫化糖，更優(yōu)選使用將來源于淀粉的葡萄糖進(jìn)行加氫反應(yīng)而能夠容易制 備的山梨醇。
[0017] 所述氫化糖通過脫水反應(yīng)轉(zhuǎn)換為無水糖醇。對(duì)于將氫化糖進(jìn)行脫水的方法，沒有 特殊的限制，可以直接使用本技術(shù)領(lǐng)域所公開的公知的方法，或者適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行變形而使用。
[0018] 將氫化糖脫水而轉(zhuǎn)換為無水糖醇時(shí)，優(yōu)選使用酸催化劑。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的一具體例，可以將硫酸、硝酸、鹽酸、對(duì)甲苯磺酸、磷酸等的單一酸催 化劑用作所述酸催化劑，更優(yōu)選使用硫酸。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的另一具體例，可以將第1酸及第2酸的混合酸用作所述酸催化劑，更 優(yōu)選地，可以將硫酸用作第一酸、將選自對(duì)甲苯磺酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸 及硫酸鋁中的一種以上的含硫的酸物質(zhì)用作第二酸。
[0021] 當(dāng)使用混合酸時(shí)，第一酸：第二酸的比例（重量比）優(yōu)選為1:9至7:3。當(dāng)此比率 小于1:9時(shí)（即，第一酸的量相對(duì)過少），無水糖醇的生成率會(huì)下降；當(dāng)大于7:3時(shí)（即，第 一酸的量相對(duì)過多），糖類高分子的生成會(huì)增多。
[0022] 酸催化劑的使用量?jī)?yōu)選為每100重量份的氫化糖（例如，己糖醇）中使用0. 5至 10重量份。當(dāng)酸催化劑量過少于每100重量份中使用0. 5重量份時(shí)，轉(zhuǎn)換為無水糖醇所需 的時(shí)間會(huì)過長(zhǎng)；當(dāng)酸催化劑量超過10重量份時(shí)，可能會(huì)存在糖類高分子生成增多且轉(zhuǎn)換率 降低的問題。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的一具體例，將氫化糖轉(zhuǎn)換為無水糖醇的步驟可以在如上所述的酸催 化劑存在的情況下，在105~190°C溫度及1至IOOmmHg的壓力條件下進(jìn)行1~10小時(shí)，但 并不限定于此。
[0024] 在進(jìn)行氫化糖的脫水反應(yīng)時(shí)使用酸催化劑時(shí)，優(yōu)選為反應(yīng)結(jié)果液被中和。中和可 以在完成脫水反應(yīng)后通過降低反應(yīng)結(jié)果液的溫度（例如，l〇〇°C以下）并加入氫氧化鈉等已 知的堿性物質(zhì)來進(jìn)行。被中和的反應(yīng)結(jié)果液的pH優(yōu)選為6~8。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的無水糖醇的制備方法的一優(yōu)選具體例，氫化糖轉(zhuǎn)換為無水糖醇步 驟中的結(jié)果液可以在投入到蒸餾步驟之前被進(jìn)行預(yù)處理。進(jìn)行此預(yù)處理的目的在于去除 殘留在轉(zhuǎn)換步驟的結(jié)果液中的水分及沸點(diǎn)低的物質(zhì)，通?？梢栽?0°C~IKTC的溫度及 IOmmHg~IOOmmHg的壓力條件下，對(duì)轉(zhuǎn)換步驟的結(jié)果液進(jìn)行30分鐘以上（例如，30分鐘~ 4小時(shí)）的攪拌而進(jìn)行，但并不限定于此。
[0026] 對(duì)于本發(fā)明，作為所述轉(zhuǎn)換反應(yīng)結(jié)果物的無水糖醇，優(yōu)選獲得己糖醇的脫水物 質(zhì)雙脫水己糖醇，更優(yōu)選地，獲得選自異山梨醇（1，4-3, 6-雙脫水山梨糖醇）、異甘露醇 (1，4-3, 6-雙脫水甘露醇）、異艾杜醇（1，4-3, 6-雙脫水艾杜醇）及它們的混合物的無水糖 醇。其中，異山梨醇的產(chǎn)業(yè)及醫(yī)藥利用度尤其高。
[0027] [第（2)步驟]本發(fā)明的無水糖醇的制備方法中，將所述步驟（1)的反應(yīng)結(jié)果液進(jìn) 行蒸餾。
[0028] 所述蒸餾步驟可以優(yōu)選在100~250°C、更優(yōu)選在100~200°C、進(jìn)一步優(yōu)選在 110~170 °C的溫度條件，以及優(yōu)選在IOmmHg以下（例如，0.0001~lOmmHg，更具體為 0. 0001~8mmHg)、更優(yōu)選在5mmHg以下（例如，0. 001~5mmHg)、進(jìn)一步優(yōu)選在ImmHg以 下（例如，0.01~ImmHg，更具體為0.01~0.8mmHg)的壓力條件下進(jìn)行。當(dāng)蒸餾溫度低于 100°C時(shí)，無水糖醇的蒸餾不能有效地實(shí)現(xiàn)，當(dāng)蒸餾溫度超過250°C時(shí)，無水糖醇的純度將降 低，并且顏色變深，因此難以脫色。當(dāng)蒸餾壓力高于IOmmHg時(shí)，為了蒸餾出無水糖醇，需要 調(diào)高蒸餾溫度，但這種情況下會(huì)發(fā)生上述的問題。與此相反，為了降低蒸餾壓力，還需要高 真空裝置費(fèi)用，并且由于會(huì)降低蒸餾純度，因此不優(yōu)選過低的蒸餾壓力。根據(jù)需要，蒸餾可 以經(jīng)過2次以上的步驟來實(shí)施。對(duì)于蒸餾的方法及裝置，沒有特別的限制，可以直接使用本
技術(shù)領(lǐng)域所公開的公知的方法及裝置，或者適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行變形而使用。例如，可以使用通常的 冷凝式蒸餾器或蒸餾塔蒸餾器，也可以通過利用薄膜蒸餾器來實(shí)施。
[0029] [第（3)步驟]本發(fā)明的無水糖醇的制備方法中，對(duì)所述步驟⑵的結(jié)果蒸餾物進(jìn) 行結(jié)晶化。
[0030] 對(duì)于結(jié)晶化的方法及裝置，沒有特別的限制，可以直接使用本技術(shù)領(lǐng)域所公開的 公知的結(jié)晶化方法及裝置，或者適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行變形而使用。具體地，例如，可以使用根據(jù)需要 在升溫的條件下將無水糖醇溶解于水、乙酸乙酯、丙酮、甲苯、苯、二甲苯、乙醇等的溶劑后 降低溶液的溫度而析出無水糖醇結(jié)晶的方法。也可以使用不使用溶劑的熔融結(jié)晶化方法。 對(duì)于使用溶劑的結(jié)晶化，可以根據(jù)處理量及具體的設(shè)備條件適當(dāng)?shù)卮_定溶劑的種類、使用 量及升溫/冷卻溫度等。熔融結(jié)晶化時(shí)的溫度條件也可以適當(dāng)確定。根據(jù)本發(fā)明的一優(yōu)