二次離子轉(zhuǎn)換裝置及含該裝置的離子轉(zhuǎn)換色譜和檢測(cè)系統(tǒng)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及設(shè)計(jì)二次離子轉(zhuǎn)換裝置及含該裝置的離子轉(zhuǎn)換色譜和檢測(cè)系統(tǒng)，其利 用該裝置和系統(tǒng)的陰離子檢測(cè)方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 自從1975年Hamish Small首次提出離子色譜概念，在之后到現(xiàn)在近40年的時(shí)間 內(nèi)，離子色譜技術(shù)的發(fā)展日新月異。如今，離子色譜已經(jīng)成為檢測(cè)無(wú)機(jī)陰離子和陽(yáng)離子的首 選方法。這幾十年的時(shí)間里，離子色譜的發(fā)展與檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展幾乎是同時(shí)進(jìn)行的?，F(xiàn)如 今，與離子色譜聯(lián)用最緊密的檢測(cè)方法當(dāng)屬抑制電導(dǎo)檢測(cè)法。電導(dǎo)檢測(cè)法具有通用性好，靈 敏度高，構(gòu)造簡(jiǎn)單且操作便利等優(yōu)點(diǎn)，正式憑借著這些優(yōu)點(diǎn)，離子色譜聯(lián)用電導(dǎo)檢測(cè)法已經(jīng) 成為如今分析領(lǐng)域不可或缺的分離分析手段之一。據(jù)一項(xiàng)調(diào)查統(tǒng)計(jì)：截止至2006年，在全 球已發(fā)表的關(guān)于離子色譜分離分析的文章中，約有60%采用的是電導(dǎo)檢測(cè)法。這一龐大的 數(shù)字也進(jìn)一步佐證了電導(dǎo)檢測(cè)法在離子色譜分析中不可撼動(dòng)的地位。
[0003] 然而，電導(dǎo)檢測(cè)也并非一個(gè)完美的檢測(cè)手段，其最大的缺點(diǎn)就是對(duì)溫度的高度依 賴性。對(duì)于大多數(shù)離子溶液而言，溫度每變化rc，電導(dǎo)率就會(huì)產(chǎn)生約2 %的變化，因此，離 子色譜中采用電導(dǎo)檢測(cè)器時(shí)獲得的檢測(cè)靈敏度的高低在很大的程度上取決于控制由于溫 度波動(dòng)變化而產(chǎn)生的背景噪音，這一點(diǎn)，在背景值偏高的情況下更是如此。當(dāng)然，除了電 導(dǎo)檢測(cè)法，離子色譜也曾與很多其他的檢測(cè)手段相聯(lián)用過(guò)，如蒸發(fā)光散射法，折射率法，紫 外-可見分光光度法，以及原子發(fā)射光譜法等。雖然以上這些非電導(dǎo)檢測(cè)手段中不乏靈敏 度更高，溫度依賴性更小的檢測(cè)方法，但是由于這些方法大多不具有電導(dǎo)檢測(cè)法所具有的 通用性，因此它們?cè)陔x子色譜中的應(yīng)用都受到了不同程度的制約。
[0004] "離子轉(zhuǎn)換色譜"（RIC)這一概念最初是由Hieftje和Downey等人在1983年于 Anal.Chim.Acta上發(fā)表的一篇論文中首先提出來(lái)的。RIC是基于傳統(tǒng)雙柱型離子色譜（分 離柱+抑制柱）的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)的。但RIC與傳統(tǒng)離子色譜不同的是，它在抑制柱和檢測(cè)器 之間另外添加了一個(gè)"離子轉(zhuǎn)換裝置"（本質(zhì)上是離子轉(zhuǎn)換柱，或離子轉(zhuǎn)換膜），目的是用 于當(dāng)被測(cè)離子經(jīng)過(guò)"離子轉(zhuǎn)換柱"時(shí)，將其定量地轉(zhuǎn)變?yōu)槟繕?biāo)轉(zhuǎn)換離子，然后選用對(duì)目標(biāo)轉(zhuǎn) 換離子具有選擇性響應(yīng)的檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。Hieftje等人首次使用離子轉(zhuǎn)換色譜與火焰光 度檢測(cè)器聯(lián)用的方法，成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)于陰離子的檢測(cè)。他們選用Li+作為目標(biāo)轉(zhuǎn)換離子，當(dāng) 陰離子以其各自共軛酸的形式從抑制柱中洗脫出來(lái)進(jìn)入離子轉(zhuǎn)換柱時(shí)，全部被轉(zhuǎn)換為各自 Li+鹽的形式，最后進(jìn)入火焰光度檢測(cè)器中得以測(cè)定。此后，離子轉(zhuǎn)換色譜也與其他一些檢 測(cè)手段聯(lián)用過(guò)，如紫外-可見分光光度檢測(cè)器，微波誘導(dǎo)氮?dú)夥烹娫影l(fā)射光譜檢測(cè)器，大 氣壓陰極輝光放電光度檢測(cè)器，以及電化學(xué)檢測(cè)器等。
[0005] Galante和Hiefije后來(lái)也曾將離子轉(zhuǎn)換色譜與紫外-可見分光光度檢測(cè)器聯(lián)用， 成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)常見堿金屬陽(yáng)離子以及銨根離子的檢測(cè)。他們選用1〇 3_為目標(biāo)轉(zhuǎn)換離子，選 用一個(gè)陰離子交換膜（1〇3_形式）為離子轉(zhuǎn)換裝置。當(dāng)被測(cè)陽(yáng)離子從抑制器中以其各自共 軛堿的形式洗脫出來(lái)進(jìn)入離子轉(zhuǎn)換裝置時(shí)，它們的or便與IO發(fā)生離子轉(zhuǎn)換，最后全部轉(zhuǎn) 變?yōu)楦髯缘馑猁}的形式進(jìn)入紫外檢測(cè)器中實(shí)現(xiàn)檢測(cè)。但是他們這種離子轉(zhuǎn)換色譜與紫外檢 測(cè)器聯(lián)用的系統(tǒng)（UV-RIC)卻并不適用于陰離子的檢測(cè)。在之后進(jìn)行的關(guān)于"離子轉(zhuǎn)換色譜 與紫外檢測(cè)器聯(lián)用"的各類研宄中，也僅僅是能實(shí)現(xiàn)對(duì)于陽(yáng)離子的檢測(cè)。當(dāng)使用UV-RIC系 統(tǒng)測(cè)定陰離子時(shí)，都遇到了包括靈敏度太差、峰型拖尾嚴(yán)重、重現(xiàn)性不佳、通用矯正性不存 在在內(nèi)的種種困難。截止至今，也尚未發(fā)現(xiàn)利用"離子轉(zhuǎn)換色譜聯(lián)用紫外檢測(cè)器"的手段實(shí) 現(xiàn)對(duì)于常見非紫外活性陰離子檢測(cè)的報(bào)道。
[0006] 除此之外，在之前一系列關(guān)于離子轉(zhuǎn)換色譜的研宄中，背景值偏高始終是一個(gè)難 以克服的問(wèn)題。之前關(guān)于離子轉(zhuǎn)換色譜的各種探宄中，"膜離子轉(zhuǎn)換裝置"被廣泛使用。通 過(guò)不斷使用新鮮的離子轉(zhuǎn)換溶液沖洗離子轉(zhuǎn)換膜，可以使得"膜離子轉(zhuǎn)換器"始終以目標(biāo)轉(zhuǎn) 換離子的形式存在著。但該種模式最大的缺點(diǎn)就在于使用"膜離子轉(zhuǎn)換器"時(shí)，轉(zhuǎn)換離子會(huì) 發(fā)生不可避免且持續(xù)不斷的透膜滲漏，進(jìn)而進(jìn)入到淋洗液流路中，最終導(dǎo)致了偏高的背景 值，極大地破壞了系統(tǒng)的檢測(cè)靈敏度和穩(wěn)定性。另外，由于使用膜離子轉(zhuǎn)換裝置需要不斷地 注入離子轉(zhuǎn)換溶液用以保證離子轉(zhuǎn)換膜維持在理想的離子形式下，因而還需要額外增加一 個(gè)泵用以實(shí)現(xiàn)這個(gè)目的，這樣也進(jìn)一步增加了整個(gè)系統(tǒng)的復(fù)雜性，降低了系統(tǒng)的易用性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了解決目前"離子轉(zhuǎn)換色譜聯(lián)用紫外檢測(cè)器"模式始終無(wú)法分析陰離子的問(wèn)題， 本發(fā)明設(shè)計(jì)了一套新型"二次離子轉(zhuǎn)換"裝置，并將其應(yīng)用于離子轉(zhuǎn)換色譜體系中，首次利 用"離子轉(zhuǎn)換色譜聯(lián)用紫外檢測(cè)器"的模式對(duì)常見陰離子實(shí)現(xiàn)了紫外分析。
[0008] 本發(fā)明第一方面是一種二次離子轉(zhuǎn)換裝置，用于將待測(cè)陰離子定量轉(zhuǎn)換成有紫外 吸收的離子鹽形式，其包括：陽(yáng)離子交換柱，其用于將流過(guò)的待測(cè)陰離子定量轉(zhuǎn)換成各自的 鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽或銨鹽；與陽(yáng)離子交換柱串聯(lián)的陰離子交換柱，其用于將流經(jīng)的所述待測(cè) 陰離子的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽或銨鹽統(tǒng)一且定量地轉(zhuǎn)換成同一種具有紫外吸收的離子鹽。
[0009] 優(yōu)選地，本發(fā)明裝置中紫外離子鹽為紫外離子ICV、Br'NCV、或BrCV的鋰鹽、鈉 鹽、鉀鹽或銨鹽。
[0010] 優(yōu)選地，本發(fā)明裝置中所述陽(yáng)離子交換柱的填料為高容量的強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹 脂；且所述陰離子交換柱的填料為高容量的強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂。
[0011] 優(yōu)選地，本發(fā)明裝置中所述陽(yáng)離子交換柱的填料為L(zhǎng)i+、Na+、K+或NH4 +形式的高容 量的陽(yáng)離子交換樹脂；且所述陰離子交換柱的填料為1〇3_、Br'NCV、或BrCV形式的高容量 的陰離子交換樹脂。
[0012] 本發(fā)明的第二方面是一種離子轉(zhuǎn)換色譜，其包括：離子色譜，具有離子分離柱和抑 制器；及本發(fā)明的上述二次離子轉(zhuǎn)換裝置，其中的陽(yáng)離子交換柱配置為用于將來(lái)自抑制器 的共軛酸形式的待測(cè)陰離子定量轉(zhuǎn)換成各自的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽或銨鹽。
[0013] 本發(fā)明第三方面是一種離子檢測(cè)系統(tǒng)，其包括：本發(fā)明所述的離子轉(zhuǎn)換色譜；及 紫外檢測(cè)器，用于紫外檢測(cè)來(lái)自所述陽(yáng)離子交換柱的具有紫外吸收的離子鹽。
[0014] 本發(fā)明的又一方面還提供本發(fā)明所述裝置在陰離子紫外檢測(cè)中的應(yīng)用。
[0015] 本發(fā)明中所設(shè)計(jì)的"二次離子轉(zhuǎn)換裝置"為自制的"離子交換填充柱"轉(zhuǎn)換裝置， 而非目前文獻(xiàn)報(bào)告中廣泛使用的"離子交換膜"轉(zhuǎn)換裝置，相對(duì)于之前關(guān)于離子轉(zhuǎn)換色譜的 文獻(xiàn)報(bào)道，成功地將背景值降低近了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，進(jìn)而將離子轉(zhuǎn)換色譜系統(tǒng)的檢測(cè)靈敏度 也提高了近兩個(gè)數(shù)量級(jí)。
[0016] 另外，由于對(duì)背景值進(jìn)行了很好的控制，所以本發(fā)明中也首次實(shí)現(xiàn)了 "離子轉(zhuǎn)換色 譜系統(tǒng)"在梯度條件下進(jìn)行的分離分析。
[0017] 最后，本發(fā)明的檢測(cè)系統(tǒng)也是對(duì)之前報(bào)道和設(shè)計(jì)的離子轉(zhuǎn)換色譜體系的一種大規(guī) 模的簡(jiǎn)化。由于設(shè)計(jì)并使用了 "填充柱"式的"二次離子轉(zhuǎn)換裝置"，且采用了自循環(huán)的模 式，因而整個(gè)體系無(wú)需外接額外的泵，僅僅需要一個(gè)泵用以提供淋洗液即可