專利名稱：氧氣固態(tài)傳感器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的背景技術(shù)本發(fā)明涉及氧氣傳感器，具體地說，涉及氧氣固態(tài)傳感器。這項(xiàng)發(fā)明是在政府的支持下按美國能源部的合同(合同號(hào)W-7405-ENG-36)進(jìn)行的。在這項(xiàng)發(fā)明中政府有某些的權(quán)利。
采用氧化鋯固體電解質(zhì)的電化學(xué)氧氣傳感器已經(jīng)在許多應(yīng)用中用于監(jiān)測氧氣的濃度，例如，監(jiān)測汽車排氣的組成和控制空氣燃料比以便減少有害廢氣成分和提高燃油經(jīng)濟(jì)性。監(jiān)測氧氣的氧化鋯電化學(xué)固態(tài)傳感器分為兩類(1)電位型(即對(duì)數(shù)型)空氣/燃料傳感器和(2)電流型(即線性的)空氣/燃料傳感器。電位型傳感器適合監(jiān)測接近完全燃燒的化學(xué)當(dāng)量比的空氣-燃料比，按體積計(jì)該值大約為14.8比1。由于EMF對(duì)氧氣分壓呈對(duì)數(shù)依從關(guān)系，所以電位型傳感器對(duì)偏離這個(gè)點(diǎn)的氧氣分壓變化并非特別敏感，但在相當(dāng)寬的氧氣分壓范圍內(nèi)提供輸出。
為了提高燃料經(jīng)濟(jì)性和減少碳?xì)浠衔锏膹U氣排放，讓汽油活塞發(fā)動(dòng)機(jī)在氧氣過量的條件下工作是有利的。為了在偏離化學(xué)當(dāng)量比的條件下維持穩(wěn)定燃燒，為了使發(fā)動(dòng)機(jī)能夠在氧過量(稀燃)范圍內(nèi)工作，已有人報(bào)告了幾種限流的電流型傳感器。這些傳感器通常在燃?xì)鈹U(kuò)散使外加電壓在陰極過電壓的情況下呈現(xiàn)能再現(xiàn)的極限電流平臺(tái)。這種傳感器電流平臺(tái)通常與外部環(huán)境中的氧氣濃度和氧氣濃度成正比。這些特征是通過限制氧氣通過燃?xì)鈹U(kuò)散壁壘的擴(kuò)散獲得的。
兩種類型的燃?xì)鈹U(kuò)散壁壘正在受到評(píng)價(jià)(1)帶小擴(kuò)散孔的腔體和(2)在陰極上的限制來自環(huán)境氣體的氧氣轉(zhuǎn)移速率的多孔陶瓷層。小孔型制造比較困難而且要求小孔保持通暢。多孔型容易制造，但是控制孔隙度比較困難而且在長期使用中陶瓷的微孔形態(tài)可能改變。
W.Weppner在“Tetragonal Zirconia Polycrystals-A HighPerformance Solid Oxygen Ion Conductor”(Solid State Ionics 52,15-21(1992))中提出可以嘗試以一種氧離子和電子的固體混合導(dǎo)體代替小孔，只要該材料具有適當(dāng)?shù)难鯕鈹U(kuò)散常數(shù)。但是，沒有告知可接受的材料和所用固態(tài)電解質(zhì)(例如添加氧化釔的氧化鋯的兩種形式四方形的氧化鋯多晶(TZP)和穩(wěn)定的立方體形氧化鋯(CSZ))的設(shè)計(jì)參數(shù)。
帶對(duì)數(shù)特征的電位型氧氣傳感器可采用氧離子固態(tài)電解質(zhì)以兩個(gè)電極構(gòu)成，這兩個(gè)電極被本身通常是固體電解質(zhì)材料的不滲透燃?xì)獾母綦x層隔開。然后，已知氧氣濃度的氣流在一個(gè)電極上流過，而氧氣濃度未知的樣品燃?xì)庠诹硪粋€(gè)電極上流過。在兩個(gè)不同表面上的氧氣濃度差在兩個(gè)電極之間產(chǎn)生化學(xué)勢梯度，最終在兩個(gè)電極之間產(chǎn)生電化學(xué)勢差。
這種電位型傳感器是“Nernstian”型傳感器，它遵從法拉弟定律E=(RT/4F)In(P＂O2/P＇O2)其中E是器件的輸出電壓，R是通用氣體常數(shù)，F(xiàn)是法拉弟常數(shù)，P＂O2和P＇O2是在每個(gè)電極處的氧氣分壓，T是工作溫度(K)。
典型的電位型傳感器采用金屬鉑作為電極。該金屬電極為發(fā)生在兩個(gè)電極結(jié)構(gòu)上建立器件電壓的氧的還原反應(yīng)和氧離子的氧化反應(yīng)提供電子。為了在氧氣擴(kuò)散率有限的條件下在電極上發(fā)生這些反應(yīng)，燃?xì)庑枰c固體電解質(zhì)、金屬電極以及燃?xì)庀噙M(jìn)行接觸。為了運(yùn)用以固體電解質(zhì)為基礎(chǔ)的氧氣傳感器，三相接觸區(qū)是必不可少的而且是靠采用多孔金屬電極獲得的。密實(shí)的厚金屬鉑電極不適合作為阻斷氧氣向發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移的金屬與固體電解質(zhì)的界面?zhèn)鬏數(shù)慕饘巽K。
使用多孔的金屬電極有嚴(yán)格的工作溫度和壽命限制。基于鉑電極-氧化鋯的氧氣傳感器的最高工作溫度和壽命是由金屬鉑電極的燒結(jié)和損耗決定的。在暴露于800℃以上的溫度之后，會(huì)發(fā)生顯著的再結(jié)晶和晶粒生長，使電極的三相接觸區(qū)減小。電極有效接觸區(qū)的減小最終使傳感器變得對(duì)樣品氣流中氧氣濃度變化不敏感。
按照本發(fā)明，提供適合在電位型和電流型氧氣傳感器中使用的氧離子和電子混合導(dǎo)電的固體導(dǎo)體。
因此，本發(fā)明的目的之一是提供作用于氧氣固態(tài)傳感器的為氧離子和電子的固體混合導(dǎo)體的材料。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是確定適合采用氧離子和電子的固體導(dǎo)體的氧氣傳感器的工作參數(shù)，以便提供適當(dāng)?shù)撵`敏度。
本發(fā)明又一個(gè)目的是電位型氧氣傳感器，該傳感器在高溫工作條件下不損失氧/電子的電荷轉(zhuǎn)移區(qū)。
本發(fā)明的其他目的、優(yōu)點(diǎn)和新穎特征一部分將在下面的介紹中闡述，一部分對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員可通過閱讀下文而變得顯而易見，或通過實(shí)踐本發(fā)明而掌握。借助在權(quán)利要求書中具體指出的可利用性狀和組合可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的并獲得本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的概述正象在本文中具體說明和廣泛描述的那樣，為了達(dá)到上述的和其他的目的且與本發(fā)明的目的一致，本發(fā)明的器件可以包括電位型氧氣固態(tài)傳感器。該氧氣傳感器是由每個(gè)表面上有氧離子和電子的固體混合導(dǎo)體的固體氧化物電解質(zhì)基質(zhì)構(gòu)成的。每種混合導(dǎo)體具有厚度，其中氧氣通過混合導(dǎo)體的擴(kuò)散不限制毗鄰固體氧化物電解質(zhì)表面的氧的還原或氧化的速率，而氧化物混合導(dǎo)體在固體氧化物電解質(zhì)的每個(gè)表面上形成導(dǎo)電層。適當(dāng)?shù)幕旌蠈?dǎo)體是鈣鈦礦混合導(dǎo)體，例如含鑭的鈣鈦礦混合導(dǎo)體或含氧化鋯的螢石混合導(dǎo)體，如含氧化鋱的氧化鋯。固體氧化物電解質(zhì)優(yōu)選穩(wěn)定的氧化鋯，例如含氧化釔的氧化鋯。但是，基于二氧化鈰的氧化物電解質(zhì)或鈣鈦礦氧化物離子固體電解質(zhì)也可以被使用。
附圖簡要說明附圖被并入這份說明書并成為這份說明書的一部分，這些


本發(fā)明的實(shí)施方案并且與說明書一起解釋本發(fā)明的原理。在這些附圖中圖1是依據(jù)本發(fā)明的氧氣傳感器的一個(gè)實(shí)施方案的剖視圖；圖2是依據(jù)本發(fā)明的氧氣傳感器的第二實(shí)施方案的剖視圖；圖3圖解說明傳感器的i-V特性，其中有不同的氧氣濃度下的極限電流平臺(tái)；
圖4描繪具有圖3所示ⅰ-V特性的傳感器的線性應(yīng)答；圖5是依據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的電位型氧氣傳感器的剖視圖圖6圖解說明依據(jù)本發(fā)明的電位型氧氣傳感器在1000℃運(yùn)行500小時(shí)以上的穩(wěn)定的工作性能。
本發(fā)明的詳細(xì)敘述將氧化鋯用于電解質(zhì)的氧氣固態(tài)傳感器是以氧化鋯電解質(zhì)電化學(xué)泵送氧為基礎(chǔ)的。在某種應(yīng)用中，電流型傳感器在外加電壓因燃?xì)鈹U(kuò)散在陰極引起過電壓的情況下呈現(xiàn)再現(xiàn)的極限電流平臺(tái)。傳感器的平臺(tái)與外部環(huán)境中氧氣濃度成線性比例關(guān)系。發(fā)生這種現(xiàn)象是因?yàn)檠鯕馔ㄟ^燃?xì)鈹U(kuò)散壁壘(例如在采用現(xiàn)有技術(shù)的器件中使用的小孔或多孔層)的擴(kuò)散作用是決定速度的步驟。依據(jù)本發(fā)明，擴(kuò)散壁壘是由電子和氧離子混合導(dǎo)電的固體膜構(gòu)成的。氧氣通過混合導(dǎo)電的固體材料的擴(kuò)散比通過氣體擴(kuò)散慢得多，于是傳感器性能獲得了改進(jìn)且沒有在現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題。此外，該混合導(dǎo)體還是非常好的電子導(dǎo)體并且在發(fā)生跨越整個(gè)混合導(dǎo)體和電解質(zhì)的界面區(qū)的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)充當(dāng)陰極。盡管已經(jīng)提出了這種基本概念，但是我們發(fā)現(xiàn)了具體的混合導(dǎo)體和工作參數(shù)，它們能在極限電流下的電壓和在外加氣體中氧氣濃度之間提供線性關(guān)系。
在氧化鋯電解質(zhì)的另一項(xiàng)應(yīng)用中，形成電位型氧氣傳感器，該傳感器作為Nernstain型傳感器工作時(shí)對(duì)不同的氧氣濃度具有對(duì)數(shù)響應(yīng)。在這種應(yīng)用中，在允許氣相接觸氧化鋯電解質(zhì)和混合氧化物電極之間的界面時(shí)，由混合氧化物材料形成的非常薄的膜構(gòu)成電極表面。通過選擇混合氧化物電極的厚度，使氧氣通過混合氧化物的擴(kuò)散不限制反應(yīng)速率。由于不使用金屬電極，所以在高溫下的長期作業(yè)期間不發(fā)生電極結(jié)構(gòu)的形態(tài)變化。
圖1和圖2表示依據(jù)我們的發(fā)明的一個(gè)方面的示范性的電流型(即線性的)氧氣固態(tài)傳感器的截面。圖1描述氧氣傳感器10，該傳感器具有帶混合導(dǎo)體14覆蓋膜的固體電解質(zhì)12基質(zhì)。電極極板16和18(例如鉑電極)分別與混合導(dǎo)體14和電解質(zhì)12接觸。在跨傳感器施加直流電壓時(shí)，引入含氧氣體將產(chǎn)生極限電流輸出22，該極限電流與氣體28中的氧氣濃度呈線性關(guān)系。在某些實(shí)例中，可以提供加熱器26，以便在混合導(dǎo)電層14中保持適當(dāng)?shù)臄U(kuò)散系數(shù)。
電解質(zhì)12是由含氧化釔的氧化鋯基質(zhì)構(gòu)成的，這些基質(zhì)是分別從A.C.Rochester和Enprotech獲得的。含氧化釔的氧化鋯基質(zhì)的典型厚度是0.07cm和0.05cm?；旌蠈?dǎo)體是由La0.84Sr0.16MnO3(LSMO)和La0.8Sr0.2CoO3(LSCO)的熱壓產(chǎn)品(Seattle SpecialtyCeramics)制成的。混合導(dǎo)體是借助90°離軸射頻磁控濺射技術(shù)沉積的。沉積是以100w的功率在700℃溫度下進(jìn)行的。借助濺射鍍鉑提供電極極板16和18。加玻璃封口24是為了使氧的電化學(xué)泄漏最小。
圖2描述氧氣傳感器30的另一種薄膜實(shí)施方案的剖面。傳感器30包括沉積在多孔基質(zhì)36(可以是Al2O3)上的混合導(dǎo)體34和沉積在混合導(dǎo)體層上的電解質(zhì)膜32。電極極板38和42分別適當(dāng)?shù)爻练e在混合導(dǎo)體34和電解質(zhì)32上。包含氧氣成分的氣體46通過多孔基質(zhì)36采樣，從而提供電流平臺(tái)輸出44。應(yīng)當(dāng)理解，電解質(zhì)32和混合導(dǎo)體34可以顛倒過來，借此使氣體46直接在混合導(dǎo)體34上輸入。
圖3圖示說明在不同氧氣濃度下傳感器帶極限電流平臺(tái)的伏安特性。圖3具體說明在600℃下工作的含氧化釔的氧化鋯基質(zhì)上的LSMO混合導(dǎo)體。氣體混合物是氧氣壓力受控的氧氣和氬氣的混合物，其中氧氣在0.01％至20％范圍內(nèi)。氧氣分壓是固定的并且用Ametek氧氣分析儀進(jìn)行測量。傳感器與Solartron1286型電化學(xué)界面潛態(tài)電勢測量儀相連，極化電位從0伏增加到4伏，并且記錄每個(gè)器件相應(yīng)的電化學(xué)電流。在不同的爐溫下取得一組數(shù)據(jù)。
依據(jù)本發(fā)明的典型的線性傳感器的伏安特性曲線如圖3所示有代表四個(gè)電活化過程的曲線段。開始時(shí)，電流隨外加電壓呈指數(shù)型增加，這或許是由于在混合導(dǎo)體和固體電解質(zhì)的界面發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)的緣故。第二段呈現(xiàn)歐姆特性，其中輸出電流由于在混合導(dǎo)體和固體電解質(zhì)中的聯(lián)合離子傳輸隨外加電壓的增加而增加。由于混合導(dǎo)體具有比固體電解質(zhì)高若干個(gè)數(shù)量級(jí)的電子導(dǎo)電率和氧離子導(dǎo)電率，所以斜率主要取決于固體電解質(zhì)的歐姆特性。
第三段以極限電流平臺(tái)為特征，該平臺(tái)是由氣體通過混合導(dǎo)體的擴(kuò)散壁壘的擴(kuò)散決定的。這個(gè)電流可以用下面的關(guān)系描述i1=4FDO2SCO2(0)/L---(1)]]>其中i1、F、
S、
(O)和L分別是極限電流、法拉弟常數(shù)、氧氣在給定溫度下通過混合導(dǎo)體擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)、混合導(dǎo)體(擴(kuò)散壁壘)的表面積、在環(huán)境氣體中氧氣的濃度和混合導(dǎo)體的厚度。
在極限電流平臺(tái)區(qū)，速度控制步驟以氧原子通過混合導(dǎo)體點(diǎn)陣的擴(kuò)散為基礎(chǔ)。由于混合導(dǎo)體的電子導(dǎo)電率非常高，所以電位梯度非常小。所以通過這些材料發(fā)生氧的傳輸僅僅是由于有氧的化學(xué)勢梯度。圖3表明極限電流平臺(tái)隨著外加電壓的增加略有傾斜，這種傾斜被認(rèn)為是由與外電壓成正比的歐姆電流和基于原子氧通過混合導(dǎo)體的擴(kuò)散限制的電流的混合作用引起的。歐姆電流是由固體電解質(zhì)/混合導(dǎo)體界面周圍的電化學(xué)滲漏引起的。
對(duì)傳感器的伏安特性的另一個(gè)觀察結(jié)果是在極限電流平臺(tái)的起點(diǎn)觀察到的峰值。這個(gè)峰值只在氧濃度低的電流平臺(tái)上才能觀察到。這可能是由于在獲得極限電流平臺(tái)之前金屬氧化物的化學(xué)計(jì)量成分變化的緣故。
第四段是在極限電流平臺(tái)之外的伏安特性。這段是由電解質(zhì)的電化學(xué)分解引起的，而且在最高的工作溫度下最引人注目。
圖4說明具有上述伏安特性曲線的傳感器的線性響應(yīng)。最佳的擬合曲線由Y=M0+M1*X給出，其中Y是極限電流值，單位是安培，X是氧的濃度，單位是ppm,M0是Y的截距，M1是斜率。對(duì)于非常靈敏的儀器需要陡峭的斜率，對(duì)于覆蓋較寬范圍的氧濃度的儀器希望斜率是比較小的。數(shù)據(jù)的線性度是通過將數(shù)據(jù)與線性關(guān)系關(guān)聯(lián)起來的回歸系數(shù)R來度量的。R=1表示理想擬合。R＞0.9給出適合氧氣傳感器的線性關(guān)系。
下面的表A至表G給出示范性結(jié)果，這些結(jié)果表明在平臺(tái)電流和氧濃度之間的線性關(guān)系，其中使用LSMO和LSCO的鈣鈦礦混合導(dǎo)體、含氧化釔的氧化鋯的固體電解質(zhì)、混合導(dǎo)體薄膜和電解質(zhì)薄膜在氧化鋁基質(zhì)上、以及在另一種含氧化釔的氧化鋯電解質(zhì)上的混合導(dǎo)體。這些線性關(guān)系是采用注明的薄膜厚度在不同的溫度下(600℃、700℃和800℃)測定的。
表A沉積在含氧化釔的氧化鋯上的LSMO
表B沉積在含氧化釔的氧化鋯上的LSMO
表C沉積在含氧化釔的氧化鋯上的LSCO
>
表D沉積在含氧化釔的氧化鋯上的LSCO
表E沉積在含氧化釔的氧化鋯上的LSCO
表F沉積在CeraFlex上的LSMO<
表G沉積在LSMO-Al2O3支撐上的含氧化釔的氧化鋯薄膜
<p>除了含鑭的鈣鈦礦混合導(dǎo)體之外，由含氧化鋯的螢石混合導(dǎo)體(Zr0.62Tb0.30Y0.08O3-y(Tb-YSZ))也能獲得線性的氧氣傳感讀出，如表H所示。
表H在含氧化釔的氧化鋯上的Tb-YSZ擴(kuò)散壁壘
這些限流的氧氣固態(tài)傳感器的動(dòng)態(tài)范圍是由許多器件參數(shù)確定的。受檢的氧氣濃度范圍是溫度越高范圍越大，這是因?yàn)闇囟仍礁吖腆w電解質(zhì)導(dǎo)電率越高的緣故。采用薄膜技術(shù)在多孔的基質(zhì)上形成多層的薄膜傳感器(圖2和表G)以致將氧泵送通過器件送到周圍的氣體環(huán)境中，借此可以顯著增大這個(gè)范圍。
氧氣傳感器的響應(yīng)可以進(jìn)一步優(yōu)化，其方法是調(diào)整壁壘層的厚度以使氧氣濃度范圍符合要求。在我們的示范性氧氣傳感器中用作擴(kuò)散壁壘的混合導(dǎo)體具有較高的氧氣擴(kuò)散系數(shù)。氧通過混合導(dǎo)體擴(kuò)散壁壘的高遷移率限制當(dāng)前使用厚度的傳感器的檢測范圍。
為了增大檢測范圍，用當(dāng)前可利用的厚膜技術(shù)(如絲網(wǎng)印刷)還可以增加擴(kuò)散壁壘層的厚度。LSMO混合導(dǎo)體與甘油混合，以形成油墨通過絲網(wǎng)印刷印到基質(zhì)上。這種傳感器的性能示于表I。表I不能直接與其他數(shù)據(jù)表進(jìn)行比較，因?yàn)檠鯘舛仁前捶謮?％)測定的，而不是按ppm測定的。但是，在用斜率M1度量時(shí)，這種器件的靈敏度與薄膜器件相比是非常高的。
表I在含氧化釔的氧化鋯上甘油沉積LSMO
現(xiàn)在參照?qǐng)D5，該圖用剖面圖表示一種沒有金屬電極表面的電位響應(yīng)的氧氣傳感器50，即一種依據(jù)本發(fā)明的另一種應(yīng)用將混合氧化物膜涂在氧氣傳感器上有對(duì)數(shù)響應(yīng)的傳感器。固態(tài)氧化鋯電解質(zhì)52定義對(duì)置表面，混合氧化物膜54和56沉積在這對(duì)表面上。為了便于與外電路64連接，金屬極板58和62按常規(guī)置于混合氧化物膜上。金屬極板58和62不顯著地覆蓋混合氧化物膜54和56的面積并且可以用任何相容的導(dǎo)電材料(如金或銀)制成。
混合氧化物膜54和56可以借助上述的濺射技術(shù)制成，以致沉積的材料是密實(shí)的而且具有穩(wěn)定的形態(tài)。這種沉積材料的氧氣擴(kuò)散系數(shù)高，而且沉積厚度足夠薄，足以使氧氣向電解質(zhì)表面擴(kuò)散不成為速度控制步驟。在高溫下不穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)被舍棄。應(yīng)當(dāng)理解，不需要完全固實(shí)的混合導(dǎo)體膜54和56，只需沉積足夠的材料，以提供一般電接觸膜。
膜54和56的最大厚度是在器件的工作溫度下選定的混合導(dǎo)體所需響應(yīng)時(shí)間和氧的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)的函數(shù)。例如，La0.35Sr0.15MnO3在800℃的擴(kuò)散系數(shù)D大約是1×10-8cm2/sec。膜的最大厚度x是由x(擴(kuò)散距離)
確定的，其中t是擴(kuò)散需要的時(shí)間，即傳感器的響應(yīng)時(shí)間。對(duì)于在1秒內(nèi)使周圍氧氣壓力達(dá)到平衡的傳感器，電極厚度在1.4μm的數(shù)量級(jí)上。比較薄的膜將縮短響應(yīng)時(shí)間，而比較厚的膜將延長響應(yīng)時(shí)間。上面討論的混合導(dǎo)體是耐火的混合物，它呈現(xiàn)高熔點(diǎn)和低于金屬鉑的金屬離子遷移率?；旌蠈?dǎo)體電極還在電解質(zhì)與混合氧化物之間具有強(qiáng)離子鍵，以便改善在金屬鉑電極上的粘附性。
采用現(xiàn)有技術(shù)的傳感器在授權(quán)給Fukaya等人的第5,393,397號(hào)美國專利中已有介紹，其中介紹的氧氣傳感器呈夾心結(jié)構(gòu)，在混合導(dǎo)體多孔膜的每個(gè)表面上有金屬鉑多孔電極防護(hù)層。這種電極膜是厚多孔層(例如鑭鍶鈷混合氧化物L(fēng)SCO)，而且為了有良好的性能還需要昂貴的金屬鉑防護(hù)層。我們的發(fā)明采用混合導(dǎo)體的連續(xù)薄膜，該薄膜僅僅借助密集的鉑接觸點(diǎn)或壓制的金屬網(wǎng)集電器實(shí)現(xiàn)物理接觸，即有限面積的接觸，不對(duì)控制傳感器響應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生影響。Fukaya等人指出的工作條件將適合700℃以下的低溫應(yīng)用。在高溫下工作，因?yàn)殡S著接觸面積相應(yīng)地減小、鉑電極區(qū)經(jīng)受再結(jié)晶和晶粒生長，F(xiàn)ukaya的傳感器應(yīng)該料到性能將遭受重大損失。
上述的Nernstian型混合氧化物氧氣傳感器已經(jīng)大大增強(qiáng)了熱穩(wěn)定性，已超過常規(guī)的鉑型測電位的氧氣傳感器。圖6圖解說明具有La0.84Sr0.16MnO3混合氧化物電極的Nernstian型氧氣傳感器的穩(wěn)定響應(yīng)。從該圖顯而易見的是即使在1000℃工作500小時(shí)之后傳感器的響應(yīng)特征也沒有可識(shí)別的變化。
本發(fā)明的上述介紹是為說明的目的提出的，但不是詳盡的說明，即本發(fā)明并非精確地僅限于已揭示的形式，顯然鑒于上述闡述可能有許多改進(jìn)方案和變型。為了更好地解釋本發(fā)明的原則及其具體應(yīng)用，借此使本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠更好地在各種實(shí)施方案和適合期待的特殊用途的各種改進(jìn)方案中利用本發(fā)明，我們選擇并介紹這些實(shí)施方案。權(quán)利要求書將定義本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1．一種輸出信號(hào)與未知?dú)饬髦醒鯕鉂舛瘸蕦?duì)數(shù)關(guān)系的電位型固態(tài)傳感器，所述傳感器包括固體氧化物電解質(zhì)，該電解質(zhì)定義一對(duì)對(duì)置表面并且在其間形成不滲透所述氣流的壁壘；混合導(dǎo)體電極，該電極是由選自含鑭的鈣鈦礦和含氧化鋯的螢石的混合導(dǎo)體制成的，該混合導(dǎo)體沉積在每一個(gè)所述對(duì)置表面上達(dá)到一定厚度，其中所述混合導(dǎo)體的厚度不限制氧氣在所述氧化物電極和所述混合導(dǎo)體電極界面上的反應(yīng)速率，而且所述的混合導(dǎo)體電極形成導(dǎo)電層；以及與每個(gè)所述導(dǎo)電層的一小部分接觸的金屬電極，其中一個(gè)所述混合導(dǎo)體電極暴露在所述的未知?dú)饬髦?，另一個(gè)所述混合導(dǎo)體電極暴露在已知氧氣濃度的參照氣流中，以致在電極之間產(chǎn)生輸出電壓。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的固態(tài)電位傳感器，其中所述混合導(dǎo)體電極的所述厚度小于由x=2Dt]]>確定的數(shù)值，其中x是所述混合導(dǎo)體電極的所述厚度、D是所述混合導(dǎo)體電極在選定的工作溫度下的擴(kuò)散系數(shù)、t是傳感器的所需響應(yīng)時(shí)間。
3．一種輸出信號(hào)與未知?dú)饬髦醒鯕鉂舛瘸蕦?duì)數(shù)關(guān)系的固態(tài)電傳感器，所述傳感器基本組成如下固體氧化物電解質(zhì)，該電解質(zhì)定義一對(duì)對(duì)置表面并在其間形成不滲透所述氣流的壁壘；混合導(dǎo)體電極，該電極是由選自含鑭的鈣鈦礦和含氧化鋯的螢石的混合導(dǎo)體制成的，該混合導(dǎo)體沉積在每一個(gè)所述對(duì)置表面上達(dá)到一定厚度，其中所述混合導(dǎo)體的厚度不限制氧氣在所述氧化物電極和所述混合導(dǎo)體電極的界面上的反應(yīng)速率，而且所述的混合導(dǎo)體形成導(dǎo)電層；以及與每個(gè)所述導(dǎo)電層的一小部分接觸用于傳輸電流的金屬電極，其中一個(gè)所述混合導(dǎo)體電極暴露在所述的未知?dú)饬髦校硪粋€(gè)所述混合導(dǎo)體電極暴露在已知氧氣濃度的參照氣流中，以致在電極之間產(chǎn)生輸出電壓。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的固態(tài)電位傳感器，其中所述混合導(dǎo)體電極的所述厚度小于由x=2Dt]]>確定的數(shù)值，其中x是所述混合導(dǎo)體電極的所述厚度、D是所述混合導(dǎo)體電極在選定的工作溫度下的擴(kuò)散系數(shù)、t是傳感器的所需響應(yīng)時(shí)間。
全文摘要
一種電位型氧氣傳感器(10),該傳感器作為Nerstian型傳感器工作時(shí)隨著氧氣濃度變化呈對(duì)數(shù)響應(yīng)。在允許氧氣擴(kuò)散接觸氧化鋯電解質(zhì)(12)和電極(18)之間的界面時(shí),非常薄的混合導(dǎo)電的氧化物薄膜形成電極工作區(qū) (electrode services)。氧氣通過混合氧化物(14)的擴(kuò)散不是限速步驟。不使用金屬電極(16、18),以致在升高的溫度下在延伸作業(yè)期間在電極結(jié)構(gòu)中不發(fā)生形態(tài)變化。
文檔編號(hào)G01N27/407GK1226965SQ97196869
公開日1999年8月25日 申請(qǐng)日期1997年6月27日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月29日
發(fā)明者弗南多·H·加祖, 埃瑞克·L·布魯沙 申請(qǐng)人:加利福尼亞大學(xué)董事會(huì)