一種農(nóng)藥電位型傳感器的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于分子印跡技術(shù)，具體涉及一種農(nóng)藥電位型傳感器識別材料的合成方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著現(xiàn)代農(nóng)業(yè)技術(shù)的發(fā)展，各種高效的殺蟲劑、除草劑被廣泛使用，而農(nóng)藥化合物 一般又難于降解，致使農(nóng)藥殘留物在土壤中大量累積，再通過各種天然過程（如灌溉與降 水）遷移至水體中，引起地表水和地下水的嚴(yán)重污染。目前，農(nóng)藥殘留物是造成水體污染的 重要源頭之一，對人體健康和水生生態(tài)環(huán)境都造成了極大的威脅；盡管已采用多種方法對 水介質(zhì)中的農(nóng)藥殘留物進行了有效治理，但是，對水體中農(nóng)藥殘留物的濃度還需要進行嚴(yán) 格監(jiān)控。以分子印跡聚合物（MIPs)為敏感識別元件，構(gòu)建各種類型的電化學(xué)傳感器，是目 前水環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域中極為活躍的研究課題。
[0003] 分子印跡技術(shù)是在聚合物基質(zhì)中精心裁制識別位點的化學(xué)合成技術(shù)。它模擬天然 受體的特異識別能力，在聚合物基質(zhì)內(nèi)部構(gòu)建在尺寸大小、空間構(gòu)型與作用位點等方面與 目標(biāo)分子高度匹配的印跡空穴，使得分子印跡聚合物（MIPs)對目標(biāo)分子既具有類似于生物 受體的專一識別特性，又具有優(yōu)良的機械和化學(xué)穩(wěn)定性，對外界惡劣環(huán)境耐受能力強，被稱 為"人工受體"或"人工接受器"。近年來，分子印跡技術(shù)在涉及物質(zhì)的分離、純化、富集、去 除，以及物質(zhì)的分析與檢測領(lǐng)域都得到了廣泛的研究，尤其在農(nóng)藥殘留物的檢測監(jiān)控方面， 以MIPs為敏感材料的分子印跡電化學(xué)傳感器，得到了快速發(fā)展。
[0004] 基于MIPs的電化學(xué)傳感器，根據(jù)信號傳換器種類的不同，又分為多種類型，其中， 電位型分子印跡傳感器是將MIPs的特異性識別性能與離子選擇電極的原理相互結(jié)合，以 被測物質(zhì)濃度所引起的電位差為測定信號的一類電化學(xué)傳感器。以MIPs膜作為敏感膜是 構(gòu)建電位型分子印跡傳感器常用的方式，因此，MIPs敏感膜是構(gòu)建電位型分子印跡傳感器 的關(guān)鍵所在。但是，到目前為止，所報道較為成功的電位型分子印跡傳感器還很少，且還沒 有一種是適用于農(nóng)藥電位型傳感器識別材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種農(nóng)藥電位型傳感器識別材料的合成方法。
[0006] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的： 一種農(nóng)藥電位型傳感器識別材料的合成方法，步驟為： (1) 氯甲基化聚砜基膜的制備及其氨化： 將氯甲基化聚砜CMPSF溶于二氯甲烷，再加入二甲基乙酰胺TDMC后倒入玻璃培養(yǎng)皿 中流延成膜，然后浸入乙二胺中進行胺化處理，制得表面含有氨基的氨化聚砜AMPSF膜； (2) 抗蚜威分子印跡膜的制備： 將無水乙醇、苯乙烯磺酸鈉SSS、抗蚜威溶于水，調(diào)節(jié)PH至酸性后恒溫攪拌0. 8-1. 2h， 然后加入AMPSF膜，引發(fā)劑過硫酸銨、交聯(lián)劑雙丙烯酰胺MBA，通氮氣，升溫攪拌17-20h，將 產(chǎn)物膜洗滌后，即得抗蚜威分子印跡膜MIM ; (3)傳感器的構(gòu)建： 使用速粘膠將抗蚜威印跡膜M頂粘于直徑為Icm的PVC管的頂端，用pH = 4. O磷酸氫 二鈉-檸檬酸緩沖液配制濃度為I X l(T3m〇l/L的抗蚜威溶液，以此溶液為內(nèi)充液，充入管 中，并使膜活化24h ;以Ag/AgCl電極為內(nèi)參比電極，插入管中，構(gòu)成膜離子選擇性電極；用 pH = 4. O磷酸氫二鈉-檸檬酸緩沖液配制抗蚜威溶液作為待測液，以飽和甘汞電極為外參 比電極，與膜離子選擇性電極構(gòu)成原電池，即構(gòu)成了傳感器。
[0007] 進一步地，步驟（1)所述的氯甲基化聚砜CMPSFO. 8g溶于50mL二氯甲烷，再加入 二甲基乙酰胺TDMAOX 04g。
[0008] 步驟（1)流延成膜后，精置脫泡，待溶劑完全揮發(fā)后，得到厚度為55-65 μ m的半透 明狀的CMPSF膜。
[0009] 步驟（1)制得的表面含有氨基的氨化聚砜AMPSF膜的表面氨基含量為 18. 16 μ mmol / cm2。
[0010] 步驟（2)所述的苯乙烯磺酸鈉SSS為8g，溶于30mL蒸餾水，再加入0· 8gCMPSF、 2. 5g抗蚜威，用稀鹽酸調(diào)節(jié)體系pH=4. 0,然后進行恒溫攪拌，再加入8片面積為I. 5 cm2的 AMPSF膜、0. 02 g引發(fā)劑過硫酸銨，以及I. 8g交聯(lián)劑雙丙烯酰胺MBA。 toon] 所述的產(chǎn)物膜先用含有氯化鈉的稀氫氧化鈉溶液洗滌至洗滌液中無抗蚜威存在， 再用蒸餾水洗至中性。
[0012] 步驟（3)所述的原電池的結(jié)構(gòu)如下： Hg2Cl2, Hg (飽和KC1) I待測液I印跡膜I內(nèi)充液I Ag, AgCl (飽和KC1)。
[0013] 本發(fā)明基于分子設(shè)計，以氯甲基化聚砜CMPSF為基膜，以陰離子單體對苯乙烯磺 酸鈉SSS為功能單體，以Ν，Ν' -亞甲基雙丙烯酰胺MBA為交聯(lián)劑，在表面引發(fā)體系-NH2/ S2O廣的作用下，采用"接枝聚合與分子印跡同步進行"的分子表面印跡新技術(shù)，制備了接枝 型農(nóng)藥抗蚜威分子印跡膜ΜΙΜ。具體來講，本發(fā)明將CMPSF溶于二氯甲烷，再加入TDMAC， 然后將此鑄膜液倒入玻璃培養(yǎng)皿中，流延成膜，靜置脫泡，待溶劑完全揮發(fā)后，制得厚度約 為60 μ m的半透明狀的CMPSF膜；然后將該膜浸泡于乙二胺中進行表面胺化處理，制得表面 含有氨基的氨化聚砜膜AMPSF膜；在四口燒瓶中加入無水甲醇和溶解有苯乙烯磺酸鈉SSS 的蒸餾水，再加入抗蚜威，用稀鹽酸調(diào)節(jié)體系pH=4. 0,恒溫攪拌lh，使質(zhì)子化的抗蚜威與單 體SSS充分地相互結(jié)合；再向反應(yīng)體系中加入準(zhǔn)確稱重的AMPSF膜、引發(fā)劑過硫酸銨以及 交聯(lián)劑雙丙烯酰胺18八，通N 2 30 min排除空氣，升溫至70 °C，緩慢攪拌(磁力攪拌)下反應(yīng) 18 h ;結(jié)束反應(yīng)后，將產(chǎn)物膜用含有氯化鈉的稀氫氧化鈉溶液多次洗滌，直至洗滌液中無抗 蚜威存在，再用蒸餾水洗至中性，真空干燥，即得抗蚜威分子印跡膜（MM)。在不加模板分子 的條件下，以同樣的方法，制備非印跡膜（匪頂)。
[0014] 上述制備接枝型抗蚜威印跡膜的化學(xué)反應(yīng)過程如圖1所示。
[0015] 采用KBr壓片法測定印跡膜的紅外光譜，確認(rèn)其化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，圖2為氯甲基化膜 CMPSF、氨基化膜AMPSF和抗蚜威分子印跡膜的紅外光譜圖，在CMPSF膜的譜圖中，除顯示 PSF的諸特征吸收外，1440 CnT1 (與苯環(huán)的吸收峰重疊)和636 CnT1處出現(xiàn)了氯甲基的特征 吸收，前者為C-Cl鍵的伸縮振動吸收，后者為氯甲基的C-H鍵的面內(nèi)彎曲振動吸收，在875 CnT 1處還明顯出現(xiàn)了苯環(huán)上1，2, 4號位發(fā)生三元取代后的特征吸收峰；在AMPSF膜的譜圖 中，上述氯甲基的特征吸收已大為減弱，于3600 cnT1和3 395 cnT1處出現(xiàn)了伯胺基N-H鍵 的對稱和反對稱