本發(fā)明屬于涉及傳感器，尤其是一種氧敏感膜及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、氧氣傳感器旨在測(cè)量空氣中或封閉環(huán)境中的氧氣濃度，可用于測(cè)量氧氣消耗。目前，氧的測(cè)定方法主要有電化學(xué)法和熒光法。熒光法主要是利用氧對(duì)某些熒光物質(zhì)的熒光有猝滅作用，根據(jù)熒光強(qiáng)度或者猝滅時(shí)間判定氧氣濃度的大小。與電化學(xué)氧傳感器相比，熒光法不消耗氧氣，氧只需和含有熒光物質(zhì)的氧敏感膜接觸，即可通過(guò)熒光強(qiáng)度或熒光壽命的變化來(lái)判斷環(huán)境中溶解氧的含量。并且熒光法靈敏度高，檢測(cè)限低，因此利用熒光法測(cè)量溶解氧的含量已成為氧傳感領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。然而現(xiàn)有的氧敏感膜仍存在如下問(wèn)題：(1)現(xiàn)有氧敏感膜在經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期燈光照射后容易出現(xiàn)信號(hào)衰減，從而影響氧氣濃度測(cè)量的精度；(2)長(zhǎng)期50℃高溫，信號(hào)衰減，導(dǎo)致基于熒光原理的氧傳感器無(wú)法滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。其中，氧敏感膜中的熒光指示劑容易受光、熱分解，指示劑流失也是導(dǎo)致氧傳感器不穩(wěn)定的主要因素之一。此外，在解決氧敏感膜穩(wěn)定問(wèn)題時(shí)，制得氧傳感器的靈敏度很容易受到影響。因此，需要在保證較高靈敏度的前提下，制得穩(wěn)定性更好的氧敏感膜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種穩(wěn)定性好的氧敏感膜及其制備方法和應(yīng)用。

2、本發(fā)明目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

3、一種氧敏感膜的制備方法，包括如下步驟：

4、s1：將含氟硅烷溶解在有機(jī)溶劑中，加入鹽酸和水使含氟硅烷完全水解，于50-80℃下靜置1-5h，取出后再加入封端劑，混合攪拌均勻，再將溶液高溫烘烤，獲得材料i；

5、s2：將熒光指示劑溶解在有機(jī)溶劑中，再往該溶液加入納米無(wú)機(jī)氧化物，攪拌，靜置分層，離心、干燥、研磨，獲得材料ii；所述熒光指示劑為富勒烯材料；所述熒光指示劑與納米無(wú)機(jī)氧化物的質(zhì)量比為1：(5-25)；

6、s3：將材料i、材料ii按質(zhì)量比50:1～100:1加入有機(jī)溶劑中，攪拌混合均勻；

7、s4：將s3混合均勻的溶液滴加在基材(可選pet、透明玻璃片等)上，旋涂后干燥，獲得氧敏感膜。

8、優(yōu)選地，s2中所述熒光指示劑的濃度為5-15mg/ml，納米無(wú)機(jī)氧化物的添加量為0.05-0.2g/ml。

9、優(yōu)選地，所述含氟硅烷與封端劑的摩爾比為15:1～25:1。

10、優(yōu)選地，所述熒光指示劑與納米無(wú)機(jī)氧化物的質(zhì)量比為1：(12.5±2.5)；所述納米無(wú)機(jī)氧化物為氧化硅、氧化鋁、氧化鈦中的一種或兩種以上。

11、優(yōu)選地，s1中所述有機(jī)溶劑為乙醇；s2及s3中所述有機(jī)溶劑為甲苯、二氯甲苯中的一種或兩種。

12、優(yōu)選地，s1中所述含氟硅烷為三甲氧基(五氟苯基)硅烷、三乙氧基(五氟苯基)硅烷、三甲基(五氟乙基)硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷中的一種或兩種以上；所述封端劑為二甲基二甲氧基硅烷。

13、優(yōu)選地，s2中所述富勒烯材料為c60、c70、c82、c84中的一種或兩種以上；s2攪拌時(shí)間為12±2h。

14、優(yōu)選地，s1中所述鹽酸的濃度0.05-0.5mol/l，65±10℃靜置3±1h；所述高溫烘烤為200±50℃中烘烤5±3h；s2、s4中干燥條件為70±20℃中烘烤12-36h。

15、上述方法制得的氧敏感膜用于制備氧傳感器，將氧敏感膜組裝成傳感器，測(cè)試傳感器輸出信號(hào)，根據(jù)傳感器的輸出信號(hào)進(jìn)行標(biāo)定。

16、在熒光指示劑選擇上選用具有光穩(wěn)定性更好的富勒烯材料，如c60、c70、c82、c84，優(yōu)選c60、c70或兩者混合物，富勒烯材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且具有高強(qiáng)度，能抵抗光強(qiáng)、溫度及壓力的影響；

17、聚合物基質(zhì)采用含c-f鍵的聚合物，如氟苯基、三氟甲基基團(tuán)，如(可選三甲氧基(五氟苯基)硅烷、三乙氧基(五氟苯基)硅烷、三甲基(五氟乙基)硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷等，優(yōu)選含氟苯基基團(tuán)的硅烷，主要利用c-f鍵高電負(fù)性，減弱電子云密度，使聚合物結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，能夠降低光降解過(guò)程，從而減少由于基質(zhì)材料光降解影響傳感器性能的穩(wěn)定性。

18、本發(fā)明選用的熒光指示劑及基質(zhì)材料(c-f鍵)具有疏水性，具有良好的耐高濕性能，從而減少指示劑的流失。

19、本發(fā)明主要基于氧分子對(duì)熒光物質(zhì)的猝滅效應(yīng)原理，當(dāng)特定波長(zhǎng)入射光照射熒光物質(zhì)時(shí)，熒光物質(zhì)發(fā)出熒光，由于分子氧的存在，熒光物質(zhì)發(fā)出的熒光強(qiáng)度和熒光壽命發(fā)生改變，而且分子氧可以完全可逆地改變熒光強(qiáng)度和壽命，通過(guò)測(cè)試不同氧氣濃度下熒光強(qiáng)度或熒光壽命的變化可計(jì)算氧氣濃度，詳見圖6。

20、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

21、(1)本發(fā)明采用納米無(wú)機(jī)氧化物吸附的方式改性，將指示劑吸附在氧化物內(nèi)部，可以提高與氟基硅氧烷基質(zhì)材料相容性，提高指示劑、基質(zhì)材料的穩(wěn)定性，使氧敏感膜具有良好的光穩(wěn)定性和高溫穩(wěn)定性；另一方面，納米粒子包覆熒光指示劑，保留了指示劑本身的性質(zhì)，從而提高傳感器的壽命。

22、(2)本發(fā)明氧敏感膜制得的傳感器，不僅具有良好的線性關(guān)系，且具有更大的猝滅常數(shù)，傳感器的靈敏度更高。

23、(3)本發(fā)明氧敏感膜制得的氧氣傳感器可以測(cè)量0-21％的氧氣，也可測(cè)量0-25％或者40％以上的富氧空氣，以及高溫環(huán)境下的氧氣，使用環(huán)境更廣泛。

技術(shù)特征：

1.一種氧敏感膜的制備方法，其特在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特在于，s2中所述熒光指示劑的濃度為5-15mg/ml，納米無(wú)機(jī)氧化物的添加量為0.05-0.2g/ml。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特在于，所述含氟硅烷與封端劑的摩爾比為15:1～25:1。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特在于，所述熒光指示劑與納米無(wú)機(jī)氧化物的質(zhì)量比為1：(12.5±2.5)；所述納米無(wú)機(jī)氧化物為氧化硅、氧化鋁、氧化鈦中的一種或兩種以上。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特在于，s1中所述有機(jī)溶劑為乙醇；s2及s3中所述有機(jī)溶劑為甲苯、二氯甲苯中的一種或兩種。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特在于，s1中所述含氟硅烷為三甲氧基(五氟苯基)硅烷、三乙氧基(五氟苯基)硅烷、三甲基(五氟乙基)硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷中的一種或兩種以上；所述封端劑為二甲基二甲氧基硅烷。

7.根據(jù)權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的制備方法，其特在于，s2中所述富勒烯材料為c60、c70、c82、c84中的一種或兩種以上；s2攪拌時(shí)間為12±2h。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特在于，s1中所述鹽酸的濃度0.05-0.5mol/l，65±10℃靜置3±1h；所述高溫烘烤為200±50℃中烘烤5±3h；s2、s4中干燥條件為70±20℃中烘烤12-36h。

9.一種氧敏感膜，其特征在于：由權(quán)利要求1～8任意一項(xiàng)所述的制備方法制作成型。

10.一種氧傳感器，其特征在于，利用權(quán)利要求9所述氧敏感膜制備得到。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種氧敏感膜及其制備方法和應(yīng)用，包括如下步驟：S1：將含氟硅烷溶解在有機(jī)溶劑中，加入鹽酸和水使含氟硅烷完全水解，于50?80℃下靜置1?5h，再加入封端劑，混合攪拌均勻，再將溶液高溫烘烤，獲得材料I；S2：將熒光指示劑溶解在有機(jī)溶劑中，再往該溶液加入納米無(wú)機(jī)氧化物，攪拌，靜置分層，離心、干燥、研磨，獲得材料II；所述熒光指示劑為富勒烯材料；S3：將材料I、材料II按質(zhì)量比50:1～100:1加入有機(jī)溶劑中，攪拌混合均勻；S4：將S3混合均勻的溶液滴加在基材上，旋涂后干燥，獲得氧敏感膜。本發(fā)明氧敏感膜靈敏度高，且具有良好的光穩(wěn)定性和高溫穩(wěn)定性，可用于制備氧傳感器，應(yīng)用范圍廣泛。

技術(shù)研發(fā)人員：張賓,李婷,陳新準(zhǔn),朱瑞,段維振,肖淑英,黃銀純
受保護(hù)的技術(shù)使用者：廣州奧松電子股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19