用于包含氫化物化合物的分析物氣體的電化學氣體傳感器、用于定量或定性地測定包含氫化物化合物的分析物氣體的測量設備以及用于對包含氫化物化合物的分析物氣體進行濃度測定的方法本發(fā)明涉及一種用于氣態(tài)氫化物的電化學氣體傳感器，其中該氣體傳感器包括至少一個殼體，所述殼體具有布置在其中的第一工作電極和第二工作電極、對應電極和參考電極。該氣體傳感器此外包括與第一工作電極、第二工作電極、對應電極和參考電極導電接觸的電解質。參考電極布置在第一工作電極和第二工作電極之間。本發(fā)明此外包括用于定量或定性測定分析物氣體的測量設備以及用于對分析物氣體進行濃度測定的方法。

背景技術：

1、在農業(yè)中世界范圍地使用磷化氫用于尤其在谷類中防治害蟲。在也稱為除蟲的該過程的情況下，例如利用磷化氫(也稱為磷烷、單磷烷、磷化三氫；ph3)對谷物等進行熏蒸。由此試圖減少或者甚至防止例如由于昆蟲損壞或還有由昆蟲排泄物引起的污染而出現的谷物中的損害。在此情況下強制性必要的是，在谷物中達到磷化氫的一定最低濃度，以便實現并且消除谷物中的所有昆蟲或害蟲。在此，有問題的是磷化氫的濃度不能超過一定的閾值，因為在超過磷化氫的一定氣體濃度時，害蟲或昆蟲就陷入所謂的化學保護剛性，自所述化學保護剛性起代謝停止，使得實際上不再發(fā)生新陳代謝，并且因此也不再吸收磷化氫。另一已知的問題是，磷化氫是一種劇毒的在純狀態(tài)下無味的氣體，所述氣體自大約150℃的溫度起自燃。因此，在工作保護的方面下，有必要知道所使用的磷化氫的濃度。

2、對于諸如糧倉之類的加工室的工人來說，存在便攜式和固定式氣體警告設備，所述氣體警告設備通常裝備有電化學氣體傳感器，并且針對例如磷化氫的分析物氣體的過高濃度使工作區(qū)域或工人得到保障。根據國家，允許的工作場所濃度處于個位數ppm直至中等ppb范圍內。

3、用于對諸如磷化氫和/或胂之類的氫化物氣體進行濃度測定的電化學氣體傳感器從現有技術中已經是已知的。us?5?997?706?a、ep?0?436?148?b1和de?198?32?395?c1公開了用于探測諸如胂和磷化氫之類的氫化物氣體的電化學氣體傳感器，所述電化學氣體傳感器在電解質空間中包含工作電極和參考電極，所述電介質空間填充有電解質并且用透氣隔膜封閉。kr?20200?082?563?a公開了一種用于在磷化氫傳感器中使用的工作電極。de?19939?011?c1公開了一種具有氣體可滲透隔膜的電化學氣體傳感器，其中工作電極由類金剛石碳構成并且作為薄層被施加在氣體可滲透隔膜上。de?101?59?616?b4教導了一種具有改善的交叉靈敏度的用于磷化氫和胂的電化學氣體傳感器。

4、從現有技術中已知的用于氫化物氣體的電化學氣體傳感器常常具有以下問題：在用于成功除蟲所需要的高濃度分析物氣體、諸如磷化氫和/或胂的情況下，分析物氣體在擴散到電化學氣體傳感器中時不完全在工作電極(也被稱為測量電極)處被轉化，使得在最不利的情況下分析物氣體到達參考電極。這將會導致工作電極的工作電位被移位，由此禁止在工作電極處的化學轉化，并且從而傳感器對分析物氣體的靈敏度在以下程度上降低，即所述分析物氣體不再能夠被探測或者在測量系統(tǒng)中儲存的傳感器靈敏度隨太低的測量電流而被認為是錯誤的測量結果。

5、因此一如既往地存在對電化學氣體傳感器的需求，所述電化學氣體傳感器尤其是可以在用戶除蟲所需要的濃度下被使用用于測量或探測包括氫化物化合物的分析物氣體，并且可以在長時間段上提供高的長期信號穩(wěn)定性、也即可靠的測量結果，而在一定的使用時間之后不使測量結果“崩潰”、也即失真到低測量值。

6、本發(fā)明的任務尤其是提供一種電化學氣體傳感器，其解決從現有技術中已知的問題。因此，應該提供一種電化學氣體傳感器，其適用于測量或識別包括氫化物化合物的分析物氣體，諸如磷化氫(ph3)、硼烷(bh3)、乙硼烷(b2h6)、胂(ash3)、sehh2以及其他，所述電化學氣體傳感器是長期穩(wěn)定的，而在一定的時間點之后測量信號不“崩潰”或變得不準確，并且理想地也在至少四個小時直至幾個月的時間段上具有高的耐持續(xù)熏蒸性，即高的長期信號穩(wěn)定性。此外，本發(fā)明的任務是提供一種電化學氣體傳感器，其可以由最終顧客成本低地運行，而所述電化學氣體傳感器不需要高維護強度或大量維護循環(huán)。

7、這些和其他任務由獨立專利權利要求的主題解決。有利的設計方案是從屬專利權利要求的主題或在下面進一步予以描述。

技術實現思路

1、令人驚奇地已經發(fā)現，當在殼體內布置至少一個第一工作電極和第二工作電極以及布置在第一工作電極和第二工作電極之間的參考電極時，根據本發(fā)明的電化學氣體傳感器的信號穩(wěn)定性即使在分析物氣體的高達1000ppm或更大的高濃度情況下也可以被實現，而根據本發(fā)明的電化學氣體傳感器的測量信號不“崩潰”，也即即使在為了除蟲所需要的高濃度分析物氣體的情況下，測量信號也保持穩(wěn)定。

2、根據本發(fā)明，提出一種用于包括至少一種氫化物化合物的分析物氣體的電化學氣體傳感器，其中氣體傳感器至少包括：

3、a)殼體，其中在所述殼體內此外布置有：

4、b)至少一個第一工作電極和第二工作電極，

5、c)對應電極，

6、d)參考電極，以及

7、e)與第一工作電極、第二工作電極、對應電極和參考電極導電接觸的電解質；

8、其中參考電極布置在第一工作電極和第二工作電極之間。

9、此外，提出一種用于定量或定性測定分析物氣體的測量設備，其中測量設備具有根據本發(fā)明的電化學氣體傳感器。

10、此外公開根據本發(fā)明的電化學氣體傳感器和/或根據本發(fā)明的測量設備用于對分析物氣體進行濃度測定的用途。

11、此外，本發(fā)明涉及一種用于利用電化學氣體傳感器對包括氫化物化合物的分析物氣體進行濃度測定的方法。

12、本發(fā)明的詳細描述

13、分析物氣體是給電化學氣體傳感器加載的或者其濃度被測定的氣體。分析物氣體通常與空氣一起從環(huán)境大氣(環(huán)境空氣)擴散到根據本發(fā)明的氣體傳感器，或給根據本發(fā)明的電化學氣體傳感器加載所述分析物氣體。分析物氣體包括一種或多種氫化物氣體或一種或多種氣態(tài)氫化物化合物或其蒸氣，優(yōu)選地磷化氫(ph3)、硼烷(bh3)、乙硼烷(b2h6)、胂(ash3)和/或硒烷(sehh2)。根據本發(fā)明的電化學氣體傳感器優(yōu)選地被用于作為分析物氣體的磷化氫和/或胂，特別優(yōu)選地用于磷化氫。在本發(fā)明的意義上，所提到的氫化物氣體或所提到的氫化物化合物也被稱為非金屬氫化物或非金屬氫化物化合物或半金屬氫化物或半金屬氫化物化合物。典型地，分析物氣體包含在氣體傳感器的環(huán)境大氣中，但是也可以例如以無疑地確定的劑量、分批地等單獨被輸送給氣體傳感器。

14、電化學氣體傳感器的殼體向外限定所述電化學氣體傳感器。殼體通常向外與環(huán)境大氣接觸，并且在殼體的內部中形成用于諸如第一工作電極、第二工作電極、對應電極和參考電極之類的電極以及用于電解質的容納處。殼體可以由不同的、針對電化學氣體傳感器的使用的典型材料制造。例如諸如聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、全氟烷氧基聚合物(pfa)、氟乙烯丙烯(fep)或聚四氟乙烯(特氟龍；ptfe)之類的塑料屬于此。電化學氣體傳感器的殼體此外優(yōu)選地具有用于容納電解質的電解質儲存器，例如被設計為補償體積。

15、在一種優(yōu)選的設計方案中，第一工作電極和/或第二工作電極包括選自以下組中的電極材料：所述組由以下組成或包括：金、鉑、銠、釕和銥，優(yōu)選地金。第一工作電極和第二工作電極不僅可以由不同的電極材料制造而且可以由相同的電極材料制造或包括不同的電極材料或相同的電極材料。在一種優(yōu)選的設計方案中，第一工作電極以及第二工作電極分別是金電極，即不僅第一工作電極而且第二工作電極優(yōu)選地包括金或由金組成。

16、第一工作電極和/或第二工作電極分別可以在具有以及不具有載體材料或電極隔膜的情況下在根據本發(fā)明的電化學氣體傳感器中被使用。在另一設計方案中，第一工作電極和/或第二工作電極可以布置在聚合物纖維網或玻璃纖維網處或布置在聚合物纖維網或玻璃纖維網上。聚合物纖維網可以例如是親水性聚烯烴纖維網或全氟化纖維網，例如親水化ptfe纖維網(全氟化四氟乙烯纖維網)。在一種設計方案中，第一工作電極可以布置在透氣且優(yōu)選地不透電解質的阻擋層上。根據本發(fā)明，第一工作電極可以布置為使得分析物氣體在擴散到電化學氣體傳感器中時直接到達第一工作電極。

17、根據本發(fā)明，參考電極布置在第一工作電極和第二工作電極之間。優(yōu)選地，參考電極包括電極材料，所述電極材料選自以下組，所述組由以下組成或包括：氧化釕(ruo2)、碳納米管、氮摻雜碳納米管、石墨烯、類金剛石碳和還原氧化石墨烯。進一步優(yōu)選地，參考電極包括或由選自以下組的電極材料組成：氧化釕、碳納米管和氮摻雜碳納米管。完全特別優(yōu)選地，參考電極包括氧化釕和/或氮摻雜碳納米管或由所述氧化釕和/或氮摻雜碳納米管組成。令人驚奇地已經查明，包括氧化釕和/或氮摻雜碳納米管的參考電極在根據本發(fā)明的電化學氣體傳感器中極其穩(wěn)健地工作，即即使在分析物氣體的高濃度以及長時間暴露于分析物氣體數小時時，也不使測量信號失真。發(fā)明人已經驚奇地發(fā)現，在使用氫化物化合物或氫化物氣體時、尤其是在使用磷化氫作為分析物氣體時，施加在參考電極上的電壓特別穩(wěn)定。

18、在一種設計方案中，根據本發(fā)明的電化學氣體傳感器的殼體被獲得為使得分析物氣體可以通過殼體擴散到電化學氣體傳感器中。在一種優(yōu)選的設計方案中，殼體具有用于與環(huán)境進行氣體交換的開口或擴散隔膜以及電解質填充的反應空間，在所述反應空間中布置有電極(第一工作電極和第二工作電極、對應電極和參考電極)。在該設計方案中，分析物氣體例如通過擴散隔膜和可選地工作電極隔膜擴散到氣體傳感器的反應空間中并且進一步擴散到第一工作電極。在第一工作電極處發(fā)生正向反應，在對應電極處發(fā)生逆向反應。

19、在一種優(yōu)選的電化學氣體傳感器的情況下，在一種設計方案中，分析物氣體從環(huán)境空氣中通過優(yōu)選地不透電解質的、此外優(yōu)選地疏水性(防水性)擴散隔膜擴散到電化學氣體傳感器中并且到達三相邊界，所述三相邊界由第一工作電極、電解質以及分析物氣體構成。分析物氣體最終在工作電極處進行反應(正向反應)，其中在對應電極處形成的反應產物(逆向反應)最終再次到達電極中。在此，在對應電極處形成水。不受理論束縛，發(fā)明人假設：在使用磷化氫作為分析物氣體時，在第一工作電極和對應電極處進行以下反應：

20、根據以下方程式，在第一工作電極(陰極)處將磷化氫氧化成磷酸鹽：

21、ph3+4h2o→h3po4+8h+

22、根據以下方程式，在對應電極(陽極)處將氧氣還原成2o2-：

23、2o2→4o2-

24、從上述兩個也稱為半電池反應的反應中得出在根據本發(fā)明的電化學氣體傳感器內進行的總反應：

25、ph3+2o2+4h2o→h3po4+4h2o

26、在給根據本發(fā)明的電化學氣體傳感器加載作為分析物氣體的磷化氫時，不受理論束縛，從而根據以上方程式，在第一工作電極處將磷化氫氧化成磷酸并且在對應電極處對氧進行還原。

27、在另一優(yōu)選的設計方案中，殼體不僅具有第一擴散隔膜而且具有第二擴散隔膜。這已被證明是特別有利的，因為例如電解質可能是吸濕的，這可能導致電解質的體積增加，因為電解質可以例如吸收位于環(huán)境空氣中的水。因此，可能有利的是，在殼體中布置至少一個第二擴散隔膜，通過所述第二擴展隔膜能夠實現與環(huán)境的壓力平衡。原則上，第二擴散隔膜可以到處布置在殼體內。當分析物氣體通過第一擴散隔膜擴散時，分析物氣體到達在第一工作電極、分析物氣體和電解質之間的三相邊界。在此，當使用磷化氫作為分析物氣體時，在第一工作電極處進行上面說明的正向反應，即磷化氫氧化成磷酸。

28、特別優(yōu)選的是，電化學氣體傳感器具有第一擴散隔膜和基本上與所述第一擴散隔膜相對的第二擴散隔膜。第二擴散隔膜因此尤其是有利的，因為在電化學氣體傳感器內形成的產物、諸如氣體或甚至水可以通過作為氣體出口的第二擴散隔膜擴散回到環(huán)境中。第二擴散隔膜形式的第二開口同樣是有利的，因為在電化學氣體傳感器內可能出現過壓或負壓，所述過壓或負壓同樣可以通過擴散隔膜被消散。例如可能由于環(huán)境溫度的變化出現過壓或負壓。

29、在為了除蟲必要的高氣體濃度情況下，分析物氣體也可以類似于第一擴散隔膜地通過第二擴散隔膜擴散到電化學氣體傳感器中。根據本發(fā)明，參考電極布置在第一工作電極和第二工作電極之間。在該設計方案中，分析物氣體在擴散到電化學氣體傳感器中時通過第二擴散隔膜和可選的工作電極隔膜到達第二工作電極，并且與第一工作電極類似地在第二工作電極處被氧化。通過根據本發(fā)明將參考電極布置在第一工作電極和第二工作電極之間，令人驚奇地已經發(fā)現：根據本發(fā)明的電化學氣體傳感器的信號穩(wěn)定性即使在為了除蟲需要的高分析物氣體的高氣體濃度下也不“崩潰”，也即即使在高濃度下也不使測量信號失真。在此，第二工作電極用作一種類型的保護電極，所述保護電極被設立用于氧化擴散到電化學氣體傳感器中的還未已經在第一工作電極處被氧化的所有分析物氣體。通過根據本發(fā)明將參考電極布置在第一工作電極和第二工作電極之間，確保很少或理想情況下沒有分析物氣體到達參考電極。對于本領域技術人員而言已知的是，當分析物氣體通過電解質到達參考電極時，使電化學氣體傳感器的測量信號失真。

30、對應電極優(yōu)選地布置在電化學氣體傳感器內，使得所述對應電極優(yōu)選地經由擴散隔膜能夠容易地與環(huán)境大氣接觸，在所述環(huán)境大氣中除了分析物氣體之外還包含氧氣。選擇用于對應電極的材料，使得在根據本發(fā)明的電化學氣體傳感器中，可以根據上述方程式在所述對應電極處還原氧。對于對應電極可以考慮本領域技術人員已知的所有電極材料。發(fā)明人已經發(fā)現，用于對應電極的電極材料并不重要。在一種優(yōu)選的設計方案中，其中電化學氣體傳感器的殼體具有第一擴散隔膜和基本上相對的第二擴散隔膜，對應電極布置在第二擴散隔膜下方(即在氣體傳感器的縱向或氣體入口方向看，比第二擴散隔膜更位于外部)，尤其是優(yōu)選地布置在第二擴散隔膜和第二工作電極之間。通過這種布置可以進行對于根據本發(fā)明的電化學氣體傳感器的穩(wěn)定性所需要的逆向反應，即將氧還原成2o2-。對應電極布置在擴散隔膜下方、優(yōu)選地布置在第二擴散隔膜下方，引起在環(huán)境大氣和對應電極之間可以發(fā)生持續(xù)的氣體交換。由此可以發(fā)生在環(huán)境大氣中所包含的氧在對應電極處進行的還原。

31、在另一優(yōu)選的設計方案中，參考電極至少部分地由優(yōu)選地對于分析物氣體氣密的薄膜包圍。由此附加地防止或使在分析物氣體和參考電極的接觸變得困難，這又導致信號穩(wěn)定性的進一步改善。尤其是優(yōu)選地，參考電極至少部分地由聚偏二氟乙烯薄膜(pvdf薄膜)包圍。完全特別優(yōu)選地，提供一種電化學氣體傳感器，其具有包括至少部分地由pvdf薄膜包圍的氮摻雜碳納米管的參考電極或至少部分地由pvdf薄膜包圍的ruo2參考電極。包圍或纏繞或包裹意味著使參考電極理想地與分析物氣體屏蔽，但是繼續(xù)以離子傳導的發(fā)生與電解質接觸。

32、在一種優(yōu)選的電化學氣體傳感器中，殼體具有基本上相對地布置的兩個擴散隔膜。在該優(yōu)選的電化學氣體傳感器中，分析物氣體通過第一擴散隔膜和可信地工作電極隔膜擴散到電化學氣體傳感器的電解質中。分析物氣體在由分析物氣體、第一工作電極和電解質組成的三相邊界處至少部分被氧化。在第一擴散隔膜和第二擴散隔膜之間，首先第一工作電極、然后參考電極、然后第二工作電極、然后對應電極沿分析物氣體從第一擴散隔膜向第二擴散隔膜的方向的擴散方向布置。在另一優(yōu)選的設計方案中，一個或多個隔離物可以分別布置在第一工作電極和參考電極之間和/或在參考電極和第二工作電極之間和/或在第二工作電極和對應電極之間。隔離物防止在電極、即第一和第二工作電極、參考電極和對應電極之間發(fā)生短路。特別優(yōu)選地，在所有提到的電極之間分別有至少一個隔離物。隔離物例如是玻璃纖維網等。這些隔離物被構造為電解質可透過的并且吸取電解質，并且從而形成用于電解質橋的載體，使得離子可以在各個電極之間移動。

33、在另一優(yōu)選的設計方案中可能的是，第二工作電極可以包括兩個或更多個短路的單電極。以這種方式，可以增大第二工作電極的有效表面，這又導致可以更快地氧化擴散到電化學氣體傳感器中的分析物氣體。由此同樣可以降低擴散到電化學氣體傳感器中的分析物氣體到達參考電極的概率，這是不期望的，因為這導致測量信號“崩潰″或者由此使測量信號失真，如開頭所解釋的。

34、在根據本發(fā)明的電化學氣體傳感器中作為可能的電解質尤其是使用氯化鋰、離子液體、硫酸和/或具有導電鹽的碳酸乙烯酯/碳酸丙稀酯溶液(ecpc溶液)，例如甲苯磺酸四丁銨或甲磺酸四丁銨。離子液體(ionic?liquids，il)原則上被理解為高度濃縮的鹽水溶液或液態(tài)鹽(所謂的熔鹽，ms)，其主要由帶正電和帶負電的離子組成。優(yōu)選地使用硫酸(h2so4)。

35、根據本發(fā)明，參考電極布置在第一工作電極和第二工作電極之間。在一種特別優(yōu)選的電化學氣體傳感器中，其中首先第一工作電極、然后參考電極、然后第二工作電極、然后對應電極沿從第一擴散隔膜朝向基本上相對的第二擴散隔膜的擴散方向布置，第二工作電極具有至少一個裝置，所述裝置能夠實現電解質在對應電極和參考電極之間移動。換句話說，該裝置能夠實現電解質可以流過。在一種特別優(yōu)選的設計方案中，第二工作電極具有開口和/或割線，其被設計為使得電解質可以流過開口和/或割線。開口和/或割線更進一步優(yōu)選地在第二工作電極中被構造為使得在第二工作電極和參考電極之間的擴散路徑盡可能大。因此優(yōu)選的是，參考電極被布置為盡可能遠離開口和/或割線。由此附加地增大位于電解質中的分析物氣體從第二工作電極朝參考電極的方向的擴散路徑，這引起附加的信號穩(wěn)定性，尤其是在分析物氣體的非常高的氣體濃度的情況下，這對于除蟲是必要的。

36、電化學氣體傳感器可以具有其他元件，諸如耦合單元，所述耦合單元可以被設立用于將位于電化學氣體傳感器內的電極、即第一工作電極、第二工作電極、參考電極和對應電極和其他可選的電極與諸如恒電位器或恒流器之類的電路電連接。耦合單元可具有一個或多個接觸銷，所述接觸銷可以例如經由鉑導線與電極導電連接。

37、在另一設計方案中，根據本發(fā)明的電化學氣體傳感器包括分析物氣體，其中分析物氣體尤其是溶解在電解質中。

38、此外，本發(fā)明包括用于定量或定性測定包括氫化物的分析物氣體的測量設備。在一種優(yōu)選的設計方案中，根據本發(fā)明的測量設備包括評估單元，所述評估單元測量在加載分析物氣體時在第一工作電極和對應電極之間流動的電流。因此可以根據所測量的在第一工作電極和對應電極之間的電流來測定分析物氣體的濃度。

39、本發(fā)明此外包括用于對包括氫化物化合物的分析物氣體進行濃度測定的方法。根據本發(fā)明的方法至少包括以下步驟：

40、i.給電化學氣體傳感器加載分析物氣體，其中電化學氣體傳感器包括至少一個第一工作電極、第二工作電極、對應電極、布置在第一工作電極和第二工作電極之間的參考電極以及與第一工作電極、第二工作電極、對應電極和參考電極導電接觸的電解質，

41、ii.在第一工作電極和參考電極之間施加電壓，

42、iii.在第二工作電極和參考電極之間施加電壓，

43、iv.在第一工作電極處至少部分地氧化分析物氣體，其中至少一種反應產物遷移到對應電極，

44、v.在對應電極處至少部分地還原氧，并且

45、vi.測量在第一工作電極和對應電極之間流動的電流。

46、在根據本發(fā)明的方法的情況下，給電化學氣體傳感器加載分析物氣體。電化學氣體傳感器包括至少一個第一工作電極、第二工作電極、對應電極、布置在第一工作電極和第二工作電極之間的參考電極以及與第一工作電極、第二工作電極、對應電極和參考電極導電接觸的電解質。分析物氣體包括至少一種氫化物化合物。在第一工作電極和參考電極之間以及在第二工作電極與參考電極之間施加電壓，尤其是利用恒電位器施加。在第一工作電極和參考電極之間施加電壓(ii.)以及在第二工作電極和參考電極之間施加電壓(iii.)優(yōu)選地同時發(fā)生，即以一致的方式發(fā)生。

47、優(yōu)選地，第一工作電極與參考電極之間的以及在第二工作電極與參考電極之間的電壓相同。擴散到電化學氣體傳感器中的分析物氣體在第一工作電極處至少部分被氧化。當給電化學氣體傳感器加載作為分析物氣體的磷化氫時，磷化氫被氧化成磷酸。氧氣在對應電極處被還原。測量在該反應時在第一工作電極和對應電極之間流動的電流。第一工作電極和對應電極之間的電流與分析物氣體在第一工作電極處的轉化成比例。

48、在為了除蟲所需要的分析物氣體的高氣體濃度下，在第一工作電極處未被轉化的分析物氣體在第二工作電極處被氧化。由此防止分析物氣體擴散到參考電極，這將會導致測量結果失真。對于這種情況在第二工作電極和對應電極之間流動的電流優(yōu)選地不被測量。換句話說，這意味著分析物氣體的濃度僅僅通過在第一工作電極和對應電極之間的電流流動被確定。第二工作電極尤其是用作一種類型的保護電極，所述保護電極被設立用于轉化沒有已經在第一工作電極處被氧化的分析物氣體，使得分析物氣體不能擴散到參考電極。

49、根據本發(fā)明的電化學氣體傳感器或根據本發(fā)明的測量設備可以被使用用于對包括氫化物化合物的分析物氣體進行濃度測定。