本發(fā)明專利涉及一種利用激光光譜手段進(jìn)行海洋化學(xué)成分探測的技術(shù)，具體地說是一種拉曼光譜海水組分探測裝置和方法。

背景技術(shù)：

對海水中溶存二氧化碳和碳酸氫根的探測對研究海氣界面無機(jī)碳交換以及海水中碳循環(huán)的研究具有重要意義。針對海水中溶存二氧化碳探測市場上有一些商業(yè)化的傳感器，這些商業(yè)化的傳感器主要基于紅外吸收原理。但對于海水中的碳酸氫根現(xiàn)場直接探測，目前未見報道。

二氧化碳和碳酸氫根都具有拉曼活性，理論上來說采用拉曼光譜技術(shù)可實現(xiàn)對二氧化碳和碳酸氫根的直接檢測，國際上多家單位研制了可用于水下原位測量的拉曼光譜系統(tǒng)，但受限于靈敏度，都無法直接測量到海水中的二氧化碳和碳酸氫根。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明根據(jù)目前海洋化學(xué)探測的需要，提供一種可同時測量海水中溶解的二氧化碳和碳酸氫根的裝置，彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足。

多次反射技術(shù)可有效提高拉曼光譜探測靈敏度，多用于拉曼氣體探測，本發(fā)明將多次反射技術(shù)用于液體直接探測，有效提高了液體直接探測的靈敏度，使得碳酸氫根的直接探測成為可能。

本發(fā)明高靈敏度氣液兩相拉曼光譜探測裝置主要由光譜采集與控制模塊、拉曼液體探測模塊、氣液分離模塊和拉曼氣體探測模塊四部分組成。海水經(jīng)過拉曼液體探測模塊可獲得碳酸氫根、硫酸根等海水中的酸根離子信號，之后經(jīng)過氣液分離模塊后，海水中的溶存氣體進(jìn)入拉曼氣體探測模塊，可獲得二氧化碳、氧氣、氮氣等氣體組分信號，拉曼液體探測模塊和拉曼氣體探測模塊獲得的拉曼光譜信號進(jìn)入到光譜采集與控制模塊進(jìn)行分光探測。

光譜采集與控制模塊主要由光譜儀16、光譜探測器17、計算機(jī)18、液體拉曼探測模塊激光器控制線35，氣體拉曼探測模塊激光器控制線36，光譜儀控制線37和真空泵控制線38組成，其特征是光譜儀16和光譜探測器17為拉曼氣體探測模塊獲得的拉曼信號和拉曼液體探測模塊獲得的拉曼信號共用。

拉曼液體探測模塊由激光器5、半波片6、光束壓縮器7、平面反射鏡8、球面反射鏡9-1、球面反射鏡9-2輔助收集球面鏡10、雙膠合透鏡11、高通濾波片12、雙膠合透鏡13、液體樣品池14和光纖15-1組成。其特征是液體樣品池14中的樣品通常為海水，液體樣品池14置于由球面反射鏡9-1和球面反射鏡9-2組成的多次反射腔中間，激光通過多次反射腔在液體樣品池中心處聚焦10次以上。

上述的液體樣品池14為四通石英玻璃樣品池，上下兩面為不銹鋼材料，下面進(jìn)液，上面排出液體。

上述的光束壓縮器7由直徑25.4mm、焦距分別為100mm的凸透鏡-50mm的凹透鏡組成。

氣液分離模塊由蠕動泵29、液體閥門30、氣液分離組件31、液體排放閥門32、氣體壓力計33和真空泵34組成，其特征是在流速為500ml/min時，脫出的氣體可使20ml的空腔10分鐘達(dá)到平衡。

拉曼氣體探測模塊由激光器19、半波片20、光束壓縮器21、平面反射鏡22、球面反射鏡23-1、球面反射鏡23-2、輔助收集球面鏡24、雙膠合透鏡25、高通濾波片26、雙膠合透鏡27、氣體樣品池28和光纖15-2組成。其特征是氣體樣品池28中的樣品通常為脫出的海水中溶解的氣體，由球面反射鏡23-1和球面反射鏡23-2組成的多次反射腔為近共心腔，球面反射鏡焦距為25mm、直徑為25.4mm，兩鏡面相對擺放，間距為101mm，兩光軸之間的夾角為0.5°。

上述的氣體樣品池28為四通石英玻璃樣品池，石英玻璃內(nèi)外表面鍍有400～700nm波長增透膜。

本發(fā)明的優(yōu)點是采用一套拉曼光譜測量裝置可以實現(xiàn)對海水以及海水中溶存氣體的同時探測，特別是對于海水中的碳酸氫根，目前沒有一種可以原位直接檢測的技術(shù)手段，本發(fā)明實現(xiàn)了零的突破，對于水中溶存氣體探測，借助于共同的光譜儀和探測器，僅需要增加很小的一部分附件即可實現(xiàn)二氧化碳、氧氣等多種溶存氣體的同時測量，這對于一些海洋特殊現(xiàn)象的研究，例如“低氧”現(xiàn)象的研究，多種組分同時測量具有特別的優(yōu)勢。

附圖說明

圖1是高靈敏度氣液兩相拉曼光譜探測系統(tǒng)總體結(jié)構(gòu)框圖。

圖2是高靈敏度氣液兩相拉曼光譜探測系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖。

圖1中，1為光譜采集與控制模塊，2為拉曼液體探測模塊，3為氣液分離模塊，4為拉曼氣體探測模塊。

圖2中，5為激光器，6為半波片，7為光束壓縮器，8為平面反射鏡，9-1和9-2為球面反射鏡，10為輔助收集球面鏡，11為收集雙膠合透鏡，12為高通濾波片，13為耦合雙膠合透鏡，14為液體樣品池，15為y型收集光纖，15-1為液體拉曼收集光纖，15-2為氣體拉曼收集光纖，16為光譜儀，17為光譜探測器，18為計算機(jī)，19為激光器，20為半波片，21為光束壓縮器，22為平面反射鏡，23-1和23-2為球面反射鏡，24為輔助收集球面鏡、25為雙膠合透鏡、26為高通濾波片，27為雙膠合透鏡，28為氣體樣品池，29為蠕動泵，30為液體閥門，31為氣液分離組件，32為液體排放閥門，33為氣體壓力計，34為真空泵，35為液體拉曼探測模塊激光器控制線，36為氣體拉曼探測模塊激光器控制線，37為光譜儀控制線，38為真空泵控制線。

具體實施方式

本發(fā)明為一種基于拉曼光譜技術(shù)對液體和液體中溶存氣體的拉曼信號聯(lián)合探測系統(tǒng)。該系統(tǒng)包括光譜采集與控制模塊1、拉曼液體探測模塊2、氣液分離模塊3和拉曼氣體探測模塊4，本發(fā)明先對液體的拉曼光譜進(jìn)行探測，再對液體中的溶存氣體進(jìn)行氣液分離，然后對脫出的氣體進(jìn)行探測。具體的實施方式如下：

拉曼液體探測模塊激光器5為532nm連續(xù)激光器，功率300mw，出射的激光通過半波片6將激光改變?yōu)閟偏振，通過激光壓縮器7將激光光束直徑壓縮至小于1mm，光束壓縮器由焦距為100mm的凸透鏡和焦距為-50mm的凹透鏡組成，之后由反射鏡8將光束反射至多次反射腔內(nèi)，多次反射腔9是由兩片焦距為25mm，直徑為25.4mm的反射鏡9-1和9-2組成，兩腔鏡之間的間距約為99mm，夾角約為0.5°。液體樣品池14放置在腔中心，激光在腔內(nèi)多次反射，在中心多次聚焦增強(qiáng)液體拉曼信號強(qiáng)度，產(chǎn)生的散射信號通過雙膠合透鏡11收集，通過532nm高通濾波片12濾掉瑞利散射信號，拉曼信號通過雙膠合透鏡13耦合進(jìn)入光纖15-1，導(dǎo)入到光譜儀16再由光譜探測器17進(jìn)行探測，最后在電腦18上對光譜進(jìn)行處理顯示。拉曼氣體探測模塊與拉曼液體探測裝置結(jié)構(gòu)類似，細(xì)致參數(shù)略有不同，例如氣體樣品池窗口鍍有可見光增透膜，多次反射腔間距也不同，氣體多次反射腔間距為101mm。

氣液分離模塊中的蠕動泵29將液體泵入到液體樣品腔14內(nèi)，通過控制液體閥門30的開度，來控制流速大小。由樣品室流出的液體進(jìn)入到氣液分離組件31內(nèi)，脫出的氣體進(jìn)入到氣體樣品池28內(nèi)，剩余的液體通過液體排放閥門32流出。在探測氣體濃度時，壓力計33來檢測氣體樣品池28內(nèi)的壓強(qiáng)，真空泵34用來對樣品池內(nèi)抽真空。

光譜采集與控制裝置主要包括電腦通過數(shù)據(jù)線35和36來控制激光器5和激光器19的開關(guān)；通過數(shù)據(jù)線37來控制光譜探測器17的信號探測與采集；通過數(shù)據(jù)線38來控制真空泵34及其閥門的開關(guān)。

本發(fā)明氣液兩相拉曼光譜探測方法如下：

(1)打開蠕動泵29和液體管路閥門，抽取液體；打開激光器5和激光器19、光譜儀16、光譜探測器17進(jìn)行拉曼探測；

(2)用真空泵34將氣體樣品室抽至小于5kpa，關(guān)閉真空泵34，打開與氣液分離模塊連通氣體管路；

(3)拉曼液體探測模塊開始對液體樣品(通常為海水樣品)進(jìn)行探測，30s積分時間獲得一個光譜，連續(xù)探測；

(4)氣液分離裝置工作5分鐘后，拉曼氣體探測模塊開始對脫出的溶存氣體進(jìn)行探測，30s積分時間獲得一個光譜，關(guān)閉氣體樣品池28與氣液分離裝置連接管路，打開真空泵34，再重復(fù)步驟(2)，循環(huán)測量；

(5)讀取光譜探測數(shù)據(jù)，進(jìn)入計算機(jī)18，進(jìn)行拉曼光譜信號預(yù)處理，包括基線去除、平滑、去除異常點等；

(6)對液體拉曼信號進(jìn)行處理，選取850～1200cm^-1范圍拉曼光譜信號，對硫酸根拉曼信號進(jìn)行尋峰，對硫酸根信號進(jìn)行voigt擬合，減去硫酸根擬合的信號后，再對碳酸氫根進(jìn)行g(shù)aussian擬合，得到碳酸氫根的濃度；

(7)對氣體拉曼信號進(jìn)行處理，對二氧化碳、氧氣、氮氣信號進(jìn)行尋峰，之后進(jìn)行高斯擬合，根據(jù)面積強(qiáng)度獲得濃度。

本發(fā)明可以同時探測液體和液體中的溶存氣體的拉曼信號，為海洋化學(xué)探測提供一種可獲得更全面信息的探測手段。