本發(fā)明涉及分析化學領域，尤其涉及一種肼類火箭推進劑分析用填充柱的制備方法。
背景技術：
無水肼(hz)、甲基肼(mmh)、偏二甲肼(udmh)以及它們的混合物是我國常用的肼類推進劑，在航天領域，作為液體推進劑被廣泛應用于導彈、衛(wèi)星和火箭發(fā)射中。隨著我國火箭發(fā)射任務逐年增多，對肼類燃料的需求量也越來越大，對各項性能指標的要求越來越嚴格。我國軍用標準gjb1501-1992《肼類推進劑通用分析方法》、gjb98-1986《無水肼》以及gjb753-1989《偏二甲肼》中均采用色譜法測量肼類推進劑的組分含量，其中色譜柱是以gdx-403為擔體的填充柱。由于肼類推進劑中含有水、二甲胺、偏腙等物質都具有較強的極性，因此會與不銹鋼色譜柱管壁發(fā)生可逆吸附；同時肼類推進劑的氧化產物會與色譜柱填料gdx-403發(fā)生不可逆吸附。
以上情況會造成色譜峰拖尾、雜質峰包含在樣品峰中、樣品組分丟失和定量結果不準確，數(shù)據(jù)平行性差等問題；色譜柱在使用一段時間后，色譜柱柱效下降，樣品失真現(xiàn)象就更為嚴重，最后導致色譜柱損壞。
隨著色譜儀的技術進步，gdx-403固定相用量減少，企業(yè)生產成本增大，該固定相也被迫停產，且市場上目前還沒有類似的替代產品。因此開發(fā)出一種對肼類推進劑中各組分可快速完全分離的氣相色譜柱填充柱，是控制肼類推進劑質量，保證飛行器順利發(fā)射和運行的重要保障。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種肼類火箭推進劑分析用填充柱制備方法，該方法制得的填充柱通過吸附-脫附原理可以實現(xiàn)對無水肼、甲基肼、偏二甲肼及它們的氧化物和微量雜質的有效分離，提高分析結果的準確性和重復性，滿足肼類火箭推進劑物質的檢測需要。
為解決上述技術問題，本發(fā)明的具體方案如下：
一種肼類火箭推進劑分析用填充柱制備方法，其制備過程具體包括如下步驟：
1）以苯乙烯、二乙烯苯、丙烯酸、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸二甲胺乙酯為聚合單體，在鏈引發(fā)劑、鏈轉移劑、致孔劑、分散劑作用下聚合制備出多孔高聚物。
2）將醇胺類化合物與碘化鉀按計量比溶于無水乙醇，在超聲波中分散20～30min，制成固定液。
3）將上述制備好的固定相與固定液按照比例混合，進行定量涂漬。
4）將涂漬后的固定相置于80～90℃的烘箱中烘烤3～4h，置于干燥器中冷卻至室溫，作為填充單體。
5）選取內徑為2mm的不銹鋼管，截取2～4m，進行除污、鈍化處理，并計算出不銹鋼管管內體積。
6）將所述色譜柱管裝填方法采用傳統(tǒng)的真空泵抽吸法，真空泵真空度為0.05-0.08mpa，裝填完成后得到填充好的色譜柱。
7）將填充好的色譜柱安裝在氣相色譜中，通入高純氮氣，控制氮氣流速10ml/min，在180℃活化15h。
所述制備方法步驟1）中制備多孔高聚物采用懸浮聚合法在25～30℃條件下完成聚合反應。
所述多孔高聚物制備時加入苯乙烯、二乙烯苯、丙烯酸、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸二甲胺乙酯、鏈引發(fā)劑、鏈轉移劑、致孔劑、分散劑、蒸餾水質量比為：7～9:9～11:2.5～3.5:1.5～2:2～3:0.4～0.6:0.2～0.3:1.8～2.4:2.3～3:60～75。
制備方法步驟1）中所述鏈引發(fā)劑為質量含量30%的雙氧水和抗壞血酸按質量比9:1配制的混合物。
所述制備方法步驟1）中所用鏈轉移劑為巰基乙酸或巰基丙酸，優(yōu)選巰基丙酸。
所述致孔劑選用領域內所熟知的甲苯。
所述分散劑選用領域內所熟知的氯化鈉和羥乙基纖維素。
所述多孔高聚物形貌為圓形顆粒，采用固體成型機制備，粒度控制在60～120目范圍內，篩選出粒度為80～100目的做為固定相。
所述篩選出的固定相堆密度為0.15～0.17g/ml，孔徑為80～100nm，孔容為2.5～2.7ml/g，比表面為330～355m2/g。
所述制備方法步驟2）中醇胺類為三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甘醇胺、異丙醇胺中的一種或兩種，優(yōu)選三乙醇胺或甲基二乙醇胺。
所述制備方法步驟2）中固定液組成質量比為：醇胺類：碘化鉀：無水乙醇=93～96:4～7:100。
所述制備方法步驟3）中涂漬時固定相與固定液質量比為3～5:1。
所述制備方法步驟3）中具體涂漬過程為：將處理完成的固定相與固定液均勻混合于燒杯中，將燒杯置于80℃的恒溫水浴中，連續(xù)搖動燒杯，蒸至松散，干燥。
所述制備方法步驟5）中為防止水分、二甲胺、偏腙等物質與不銹鋼管內壁發(fā)生可逆吸附，處理方法采用先去污后鈍化方式處理，具體過程為：先用40～50℃的5%氫氧化鈉溶液浸泡不銹鋼管，以除去內壁油污，再用0.02mol/l的稀鹽酸沖洗三遍，然后注入濃度為25～30g/l的重鉻酸鈉，于22～27℃下浸泡50～60min，最后用40～50g/l的碳酸鈉溶液沖洗不銹鋼管內壁5次。完畢后置于120℃下烘烤2h，冷卻后，氮氣吹掃0.6h。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有以下優(yōu)點：
1.本發(fā)明通過在多孔高聚物類擔體涂漬固定液，使分離過程中所進行的吸附-脫附過程發(fā)生在固定液中，實現(xiàn)了各組分的有效分離，解決色譜峰嚴重拖尾的問題，同時防止了肼類推進劑的氧化產物在固定相上的不可逆吸附，提高了分析結果的準確性。
2.本發(fā)明將不銹鋼管內表面進行鈍化處理，防止了水、二甲胺、偏腙等物質與不銹鋼色譜柱管壁發(fā)生可逆吸附，提高了分析結果的重復性。
具體實施方式
實施例1
在裝有溫度計、電機攪拌器、兩臺恒流泵的四口反應瓶中投入8.6克苯乙烯、10.3克二乙烯苯、1.7克甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、2.6克甲基丙烯酸二甲胺乙酯、2.1克甲苯攪拌均勻。
在150ml燒杯中加入0.45克質量含量30%雙氧水、2.6克分散劑和30克水，攪拌至混合均勻后轉移入四口反應瓶中，攪拌30min。
在一支量筒中裝入2.0克丙烯酸、0.05克抗壞血酸和20克蒸餾水，標注為1號，在另外一支量筒中裝入1.0克丙烯酸、0.25克巰基丙酸和18克蒸餾水，標注為2號，反應溫度為25℃。
控制攪拌速度300rpm，先用恒流泵滴加滴加1號量筒中液體，控制滴加速度為0.2ml/min，1號液體滴加開始20min后開始滴加2號液體，控制滴加速度為0.15ml/min。2號液體滴加完后繼續(xù)攪拌反應3h，停止反應。
反應結束后將反應產物抽濾，用蒸餾水、丙酮、無水乙醇淋洗2～3次，用甲苯在索氏提取器中抽提12小時，得到多孔聚合物顆粒，然后將顆粒置于烘箱中于120℃烘烤3小時，篩分出80～100目的顆粒做為固定相備用。
稱取三乙醇胺9.5克，碘化鉀0.5克溶于10.0克無水乙醇中，在超聲波中分散30min，制成固定液備用。
稱取固定相15.0克和固定液3.0克置于25ml燒杯中，將燒杯置于80℃的恒溫水浴中，連續(xù)搖動燒杯，蒸至松散，然后置于90℃的烘箱中烘烤4h，最后置于干燥器中冷卻至室溫，作為填充單體。
選取內徑為2mm，截取長度2m的不銹鋼管，先用50℃的5%氫氧化鈉溶液浸泡不銹鋼管，以除去內壁油污，再用0.02mol/l的稀鹽酸沖洗三遍，然后注入濃度為30g/l的重鉻酸鈉，于25℃下浸泡50min，最后用45g/l的碳酸鈉溶液沖洗不銹鋼管內壁5次。完畢后置于120℃下烘烤2h，冷卻后，氮氣吹掃0.6h。
按照傳統(tǒng)的真空泵抽吸法裝填色譜柱方法，控制真空泵真空度為0.05-0.08mpa，裝填完成可得到填充好的色譜柱。將填充好的色譜柱安裝在氣相色譜中，通入高純氮氣，控制氮氣流速10ml/min，在180℃活化15h，活化完后得到肼類火箭推進劑分析用氣相色譜填充柱。
實施例2
在裝有溫度計、電機攪拌器、兩臺恒流泵的四口反應瓶中投入8.0克苯乙烯、9.5克二乙烯苯、1.5克甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、2.2克甲基丙烯酸二甲胺乙酯、2.3克甲苯攪拌均勻。
在150ml燒杯中加入0.45克質量含量30%雙氧水、2.3克分散劑和30克水，攪拌至混合均勻后轉移入四口反應瓶中，攪拌30min。
在一支量筒中裝入1.5克丙烯酸、0.05克抗壞血酸和20克蒸餾水，標注為1號，在另外一支量筒中裝入1.0克丙烯酸、0.25克巰基丙酸和20克蒸餾水，標注為2號，反應溫度為25℃。
控制攪拌速度400rpm，先用恒流泵滴加滴加1號量筒中液體，控制滴加速度為0.2ml/min，1號液體滴加開始20min后開始滴加2號液體，控制滴加速度為0.15ml/min。2號液體滴加完后繼續(xù)攪拌反應3h，停止反應。
反應結束后將反應產物抽濾，用蒸餾水、丙酮、無水乙醇淋洗2～3次，用甲苯在索氏提取器中抽提12小時，得到多孔聚合物顆粒，然后將顆粒置于烘箱中于120℃烘烤3小時，篩分出80～100目的顆粒做為固定相備用。
稱取甲基二乙醇胺9.5克，碘化鉀0.5克溶于10.0克無水乙醇中，在超聲波中分散30min，制成固定液備用。
固定液涂漬在固定相上操作同實施例1。
選取內徑為2mm，截取長度3m的不銹鋼管，先用45℃的5%氫氧化鈉溶液浸泡不銹鋼管，以除去內壁油污，再用0.02mol/l的稀鹽酸沖洗三遍，然后注入濃度為25g/l的重鉻酸鈉，于25℃下浸泡60min，最后用40g/l的碳酸鈉溶液沖洗不銹鋼管內壁5次。完畢后置于120℃下烘烤2h，冷卻后，氮氣吹掃0.6h。
填充柱裝填方法和老化操作與實施例1相同。
實施例3
在裝有溫度計、電機攪拌器、兩臺恒流泵的四口反應瓶中投入9.0克苯乙烯、11.0克二乙烯苯、2.0克甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、3.0克甲基丙烯酸二甲胺乙酯、2.4克甲苯攪拌均勻。
在150ml燒杯中加入0.45克質量含量30%雙氧水、3.0克分散劑和35克水，攪拌至混合均勻后轉移入四口反應瓶中，攪拌30min。
在一支量筒中裝入2.0克丙烯酸、0.05克抗壞血酸和20克蒸餾水，標注為1號，在另外一支量筒中裝入1.5克丙烯酸、0.25克巰基丙酸和20克蒸餾水，標注為2號，反應溫度為25℃。
控制攪拌速度400rpm，先用恒流泵滴加滴加1號量筒中液體，控制滴加速度為0.2ml/min，1號液體滴加開始20min后開始滴加2號液體，控制滴加速度為0.15ml/min。2號液體滴加完后繼續(xù)攪拌反應3h，停止反應。
反應結束后將反應產物抽濾，用蒸餾水、丙酮、無水乙醇淋洗2～3次，用甲苯在索氏提取器中抽提24小時，得到多孔聚合物顆粒，然后將顆粒置于烘箱中于120℃烘烤3小時，篩分出80～100目的顆粒做為固定相備用。
稱取三乙醇胺5.0克，甲基二乙醇胺4.4克，碘化鉀0.6克溶于10.0克無水乙醇中，在超聲波中分散30min，制成固定液備用。
固定液涂漬在固定相上操作同實施例1。
選取內徑為2mm，截取長度4m的不銹鋼管，不銹鋼管處理過程、填充柱裝填方法和老化操作與實施例2相同。