本發(fā)明涉及一種廢水中氨氮含量的檢測方法，尤其涉及一種通過非接觸氣膜擴(kuò)散，導(dǎo)致電導(dǎo)率的變化直接檢測廢水氨氮含量的方法。

背景技術(shù)：

氨氮(nh3-n)是以游離氨(nh3)或銨鹽(nh4+)形式存在于水中,是我國水質(zhì)污染物總量控制指標(biāo)之一。氨氮的測定方法種類較多,各有特點(diǎn)，通常根據(jù)廢水的排放性質(zhì)和氨氮的濃度選擇相應(yīng)的監(jiān)測分析方法。

目前測定氨氮的方法有納氏比色法、苯酚-次氯酸鹽(或水楊酸-次氯酸鹽)比色法、電極法、靛酚藍(lán)比色法、蒸餾－滴定法，以及氣相分子吸收光譜法。納氏比色法是氨氮的經(jīng)典測定方法，應(yīng)用最為廣泛，適用于大批量處理水樣，且水樣濃度范圍較寬，被許多國家列為標(biāo)準(zhǔn)分析方法；但納氏試劑配制的影響因素較多，水中鈣、鎂和鐵等金屬離子、硫化物、醛和酮類、顏色以及渾濁等均干擾測定，對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響較大，需蒸餾吸收，且在使用過程中需要對分析后的含汞廢液進(jìn)行處理。苯酚-次氯酸鹽(或水楊酸-次氯酸鹽)比色法具有靈敏、穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，但干擾情況和納氏試劑比色法相同，而且水楊酸不穩(wěn)定，只能對較清潔的水進(jìn)行檢測。蒸餾-酸滴定法適用于氨氮含量較高時(shí)的檢測，而且蒸餾需要一定的時(shí)間，測定的時(shí)間比較長，也不適用于批量處理。氨氣敏電極法是用堿將水中的氨以氨氣形式逐出，氨氣透過氨氣敏電極的疏水膜，引起內(nèi)充液ph變化，通過電極電位的變化測定污水中氨氮，操作簡單，無須對樣品進(jìn)行預(yù)處理，省去了蒸餾、絮凝沉淀或過濾等操作，節(jié)約了分析時(shí)間，適合于高濃度與大批量廢水更具有優(yōu)越性，但電極易污染，電極膜孔易堵塞，穩(wěn)定性欠佳，需要定時(shí)更換電極(老化)。氣相分子吸收光譜法可測定較高濃度的樣品，前處理與其他方法相同，但是氣相分子吸收光譜儀價(jià)格較貴，大面積推廣具有一定的難度。近年環(huán)境保護(hù)部又頒布了氨氮測定的推薦性標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)氨氮的測定流動注射-水楊酸分光光度法》，是基于水楊酸分光光度法，部分儀器配備在線蒸餾設(shè)備，省去了手工蒸餾的繁瑣步驟，選擇性好，靈敏度高，但是成本相對較高，且處理樣品時(shí)間較長，儀器清洗和試劑配制均要求較高，大規(guī)模推廣仍需要一定的時(shí)間?；谒畼悠贩N類的多樣性,對氨氮分析方法的選擇提出了較高的要求；吹脫-電導(dǎo)法測定水中氨氮是堿性條件下，空氣將氨氣從水樣中吹脫，氨氣引起吸收液電導(dǎo)變化，測定氨氮含量，但時(shí)間較長，揮發(fā)胺會使結(jié)果偏高。離子色譜技術(shù)分析檢測氨氮的方法，方便靈敏、快速準(zhǔn)確，但高鈉離子、鉀離子等對銨根檢測有干擾；改進(jìn)的蒸餾法聯(lián)用離子色譜技術(shù)分析檢測氨氮的方法，銨根的提取效果佳，且消除了高鈉離子、鉀離子等陽離子對銨根檢測的干擾，但樣品處理時(shí)間長，仍有改進(jìn)空間。

目前現(xiàn)有的吹脫-電導(dǎo)或蒸餾-電導(dǎo)法測定水中氨氮，易受有機(jī)揮發(fā)性胺干擾。接觸式膜滲透-電導(dǎo)測定水中氨氮，易受到其它離子可能“滲漏”干擾。接觸式膜滲透或非接觸式膜滲透-顯色法測定水中氨氮，需使用有毒有害試劑。氨氣敏電極法測定水中氨氮，玻璃電極易老化，電極膜孔易堵塞。離子色譜法檢測高鹽污水氨氮，樣品預(yù)處理時(shí)間較長?，F(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法干擾多，手工化學(xué)、電化學(xué)分析或光譜分析。通常要根據(jù)廢水的排放性質(zhì)和氨氮的濃度選擇相應(yīng)的監(jiān)測分析方法。本發(fā)明非接觸氣膜擴(kuò)散-電導(dǎo)直接檢測廢水氨氮的方法，擴(kuò)散單元恒溫不超40℃，膜擴(kuò)散單元中樣品溶液入口比出口略高，進(jìn)入接受液腔道，非接觸氣膜擴(kuò)散，通過電導(dǎo)池后，導(dǎo)致溶液電導(dǎo)的變化來直接檢測廢水氨氮，無需蒸餾，不須比色，具有靈敏度高、選擇性好、環(huán)境友好與樣品適應(yīng)性廣的檢測特點(diǎn)。

與本發(fā)明密切相關(guān)文獻(xiàn):

王維德,于寶祥,梁秀鳳.吹脫-電導(dǎo)法測定水中氨氮及其自動分析儀.環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù).2003,15(1):30-31,通過空氣吹脫水樣中氨，氨氣引起吸收液電導(dǎo)變化,測定氨氮含量。

徐華華,謝碧琴.加膜流動注射光度法測定水中微量氨.上海環(huán)境科學(xué).2000,19(12):577-578,通過膜液接觸,氨氣滲透吸收后,顯色光度檢測氨氮。

cn101598719b.廢水流量、氨氮濃度及氨氮總量水質(zhì)在線聯(lián)測儀.2013-10-02.全文，是通過氨發(fā)生器、氣-液分離器、氨吸收器后，再用電導(dǎo)檢測器檢測氨氮。

cn102721786a.一種測定水中氨氮含量的方法.2012-10-10.全文,是通過氣液分離膜管，對吸收了氨氣的酸堿指示劑的吸光度的測量，間接獲得水樣中的氨氮含量。

cn103245697a.一種氨氮在線監(jiān)測儀.2013-08-14.全文,是濕法蒸餾-電導(dǎo)法檢測氨氮。

cn204855385u.一種氨氮在線分析儀.2015.12.09.全文,氣液膜分離裝置與比色裝置連通光度比色,間接獲得水樣中的氨氮的含量。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種非接觸氣膜擴(kuò)散-電導(dǎo)直接檢測廢水氨氮的方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中廢水氨氮檢測時(shí)間長、復(fù)雜基體必須蒸餾操作、檢測條件苛刻以及檢測過程中給環(huán)境造成二次污染的技術(shù)問題。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

本發(fā)明公開了一種非接觸氣膜擴(kuò)散-電導(dǎo)直接檢測廢水氨氮的方法，包括以下操作步驟：

1)填液和清洗：開啟蠕動泵a，樣品溶液經(jīng)樣品管道由蠕動泵a吸入與六通閥相連的定量環(huán)中，注滿定量環(huán)后過量的樣品溶液流進(jìn)樣品廢液瓶中；同時(shí)，接受液由蠕動泵a驅(qū)動和拉吸，經(jīng)接受液管道依次流經(jīng)純化器、膜擴(kuò)散單元中的接受液腔道和電導(dǎo)檢測器裝置，從電導(dǎo)檢測裝置出來后的接受液流入接受液廢液瓶中；持續(xù)運(yùn)行一段時(shí)間后，關(guān)閉蠕動泵a；

2)非接觸氣膜擴(kuò)散：六通閥切換，啟動蠕動泵b，蠕動泵b驅(qū)動一路堿溶液置換六通閥定量環(huán)中的樣品溶液，然后與另一路堿溶液交匯混合后流入膜擴(kuò)散單元中的樣品腔道內(nèi)，并在膜擴(kuò)散單元中完成由氨氮轉(zhuǎn)化為氨氣，氨氣透過疏水膜擴(kuò)散到接受液腔道內(nèi)并被接受液接收轉(zhuǎn)化成銨離子，樣品腔道內(nèi)經(jīng)過擴(kuò)散后的混合液再由樣品腔道排出到混合液廢液瓶中，關(guān)閉蠕動泵b；

3)檢測：六通閥重新切換成裝樣狀態(tài)，重新啟動蠕動泵a，蠕動泵a驅(qū)動溶解了氨氣的接受液流經(jīng)電導(dǎo)檢測器裝置，最后流入接受液廢液瓶中，電導(dǎo)檢測器裝置通過溶液電導(dǎo)率變化直接測定出氨氮含量，并將檢查數(shù)據(jù)在顯示屏上顯示；

其中，膜擴(kuò)散單元中的樣品腔道的入口高于出口，疏水膜與疏水膜下方的樣品混合液不接觸。樣品溶液在堿性條件下，流過膜擴(kuò)散單元的樣品腔道時(shí)，不接觸膜片，氨氣擴(kuò)散至接受液，接受液此時(shí)由軟件控制處于“停流”或“流動”狀態(tài)，不僅檢測范圍寬，而且提高了氨氮的檢測限；同時(shí)膜片使用壽命長，更重要的是消除了樣品接觸膜片時(shí)其他離子可能“滲漏”導(dǎo)致電導(dǎo)增大的假陽性干擾。所謂“停流”滲析是樣品溶液流動時(shí)，接受液是靜止的；所謂“流動”滲析是樣品腔道堿混合液與接受液腔道內(nèi)接受液均是流動，特別的，樣品溶液的流速應(yīng)大于接受液流速。

進(jìn)一步的，為了更好的實(shí)現(xiàn)樣品溶液與疏水膜不接觸，防止其它離子通過疏水膜擴(kuò)散到接受液中，樣品腔道入口與出口的連線與疏水膜所在平面有2-20°水平向下的傾角。

進(jìn)一步的，為了達(dá)到更好的測試效果與準(zhǔn)確度，接受液為去離子水或濃度為0.001-0.005mol/l的鹽酸溶液，堿溶液為濃度為0.5-1mol/l的氫氧化鈉溶液。

進(jìn)一步的，為了使測試環(huán)境溫和，測試范圍廣泛，本方案的膜擴(kuò)散單元內(nèi)的溫度為20-40℃。

本方案提供了一種不超40℃的恒溫條件下，基于非接觸膜擴(kuò)散+電導(dǎo)率變化直接測試樣品溶液中氨氮方法。檢測條件溫和，無須蒸餾、滴定或顯色，沒有有毒有害試劑的使用與排放，能夠提供更好的分析安全性?？梢?min內(nèi)直接測定比較復(fù)雜基體廢水中高低濃度的氨氮，使用方便可靠。樣品溶液在堿性條件下，常溫下流過擴(kuò)散單元樣品溶液腔道時(shí)，不接觸膜片，氨氣擴(kuò)散至接受液，接受液此時(shí)由軟件控制處于“停流”或“流動”狀態(tài)，不僅檢測范圍寬，而且提高了氨氮的檢測限；同時(shí)膜片使用壽命長，更重要的是消除了樣品接觸膜片時(shí)其他離子可能“滲漏”導(dǎo)致電導(dǎo)增大的假陽性干擾。

其中，本發(fā)明試驗(yàn)平臺還包括：試驗(yàn)裝置為自行設(shè)計(jì)由泰州市姜堰分析儀器廠(姜堰市分析儀器廠)制造；蠕動泵bt100n，保定申辰泵業(yè)有限公司產(chǎn)品。超純水：mill-q超純水機(jī)，美國millipore公司(現(xiàn)德國merck-millipore公司)。

本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下有益效果：

1.本發(fā)明選擇性高，疏水膜與樣品非接觸，不僅膜片使用壽命長，更重要的是消除了樣品接觸膜片其他離子可能“滲漏”導(dǎo)致電導(dǎo)增大的假陽性干擾；

2.本發(fā)明環(huán)境友好，檢測條件溫和，無須蒸餾、滴定或顯色，沒有有毒有害試劑的使用與排放，能夠提供更好的分析安全性。

3.本發(fā)明檢測范圍寬，通過軟件切換接受液停流與流動組合，通過接收溶液電導(dǎo)率的變化，可以5min內(nèi)直接測定比較復(fù)雜基體廢水中高低濃度的氨氮。

附圖說明

圖1為樣品裝樣與流路凈化流程示意圖；

圖2為六通閥切換后的氨氮檢測流程圖；

圖3為膜擴(kuò)散單元結(jié)構(gòu)側(cè)視圖；

圖4為膜擴(kuò)散單元主視圖。

具體實(shí)施方式

下面對本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。

實(shí)施例1

本實(shí)施例公開了一種非接觸氣膜擴(kuò)散-電導(dǎo)檢測廢水氨氮的方法，采用“停流”滲析模式，包括以下操作步驟：如圖1、3所示，1)開啟蠕動泵a，含有氨氮的樣品溶液2經(jīng)樣品管道由蠕動泵a吸入與六通閥5相連的定量環(huán)4中，注滿定量環(huán)后過量的樣品溶液2流進(jìn)樣品廢液瓶21中；同時(shí)，濃度為0.005mol/l的鹽酸溶液1由蠕動泵a驅(qū)動和拉吸，經(jīng)接受液管道依次流經(jīng)純化器8、膜擴(kuò)散單元7中的接受液腔道7.1和電導(dǎo)檢測器裝置6，從電導(dǎo)檢測裝置6出來后的鹽酸接受液流入接受液廢液瓶11中；持續(xù)運(yùn)行1分鐘后，關(guān)閉蠕動泵a；

2)非接觸氣膜擴(kuò)散：六通閥5切換，如圖2、3所示，啟動蠕動泵b，蠕動泵b驅(qū)動濃度為0.5mol/l的氫氧化鈉溶液3，氫氧化鈉溶液3分為兩路，一路置換定量環(huán)4中的樣品溶液，然后與另一路在混合管9中交匯混合，然后混合液流入膜擴(kuò)散單元7中的樣品腔道7.3內(nèi)，并在膜擴(kuò)散單元7中完成由氨氮轉(zhuǎn)化為氨氣，膜擴(kuò)散單元7內(nèi)的溫度恒定為20℃，氨氣透過疏水膜7.2擴(kuò)散到接受液腔道7.1內(nèi)并被接受液接收轉(zhuǎn)化成銨離子，樣品腔道7.3內(nèi)經(jīng)過擴(kuò)散后的混合液再由樣品腔道7.3排出到混合液廢液瓶31中，關(guān)閉蠕動泵b；

3)檢測：六通閥5重新切換成裝樣狀態(tài)，重新啟動蠕動泵a，蠕動泵a驅(qū)動溶解了氨氣的接受液1流經(jīng)電導(dǎo)檢測器裝置6，最后流入接受液廢液瓶11中，電導(dǎo)檢測器裝置6通過溶液電導(dǎo)率變化直接測定出氨氮含量，并將檢查數(shù)據(jù)在顯示屏上顯示；

其中，膜擴(kuò)散單元中的樣品腔道的入口高于出口，疏水膜7.2與疏水膜7.2下方的樣品混合液不接觸，如圖3所示；樣品腔道7.3入口與出口的連線與疏水膜7.2所在平面有2°水平向下的傾角。

實(shí)施例2

本實(shí)施例公開了一種非接觸氣膜擴(kuò)散-電導(dǎo)檢測廢水氨氮的方法，采用“流動”滲析模式，包括以下操作步驟：1)開啟蠕動泵a，含有氨氮的樣品溶液2經(jīng)樣品管道由蠕動泵a吸入與六通閥5相連的定量環(huán)4中，注滿定量環(huán)后過量的樣品溶液2流進(jìn)樣品廢液瓶21中；同時(shí)，濃度為0.001mol/l的鹽酸溶液1由蠕動泵a驅(qū)動和拉吸，經(jīng)接受液管道依次流經(jīng)純化器8、膜擴(kuò)散單元7中的接受液腔道7.1和電導(dǎo)檢測器裝置6，從電導(dǎo)檢測裝置6出來后的鹽酸接受液流入接受液廢液瓶11中；持續(xù)運(yùn)行1分鐘后，蠕動泵a驅(qū)吸鹽酸溶液1以慢于蠕動泵b中樣品與堿溶液混合液的速度運(yùn)行，其中樣品溶液2的流速是鹽酸溶液1的兩倍；樣品溶液2的流速2ml/min，鹽酸溶液1的流速為1ml/min。

2)非接觸氣膜擴(kuò)散：蠕動泵b驅(qū)動濃度為1mol/l的氫氧化鈉溶液3，氫氧化鈉溶液3分為兩路，一路置換定量環(huán)4中的樣品溶液，然后與另一路在混合管9中交匯混合，然后混合液流入膜擴(kuò)散單元7中的樣品腔道7.3內(nèi)，并在膜擴(kuò)散單元7中完成由氨氮轉(zhuǎn)化為氨氣，膜擴(kuò)散單元7內(nèi)的溫度恒定為40℃，氨氣透過疏水膜7.2擴(kuò)散到接受液腔道7.1內(nèi)并被接受液1接收轉(zhuǎn)化成銨離子，樣品腔道7.3內(nèi)經(jīng)過擴(kuò)散后的混合液再由樣品腔道7.3排出到混合液廢液瓶31中；

3)檢測：蠕動泵a驅(qū)吸鹽酸溶液1以慢于蠕動泵b中樣品溶液2的速度運(yùn)行，樣品溶液2的流速2ml/min，鹽酸溶液1的流速為1ml/min，蠕動泵a驅(qū)動溶解了氨氣的接受液1流經(jīng)電導(dǎo)檢測器裝置6，最后流入接受液廢液瓶11中，電導(dǎo)檢測器裝置6通過溶液電導(dǎo)率變化直接測定出氨氮含量，并將檢查數(shù)據(jù)在顯示屏上顯示；

其中，膜擴(kuò)散單元7中的樣品腔道7.3的入口高于出口，疏水膜7.2與疏水膜7.2下方的樣品混合液不接觸。樣品腔道入口與出口的連線與疏水膜7.2所在平面有20度水平向下的傾角。

實(shí)施例3

紡絲回收污水處理：定量環(huán)為100μl，樣品溶液流速1.5ml/min；接受液——0.005mol/l鹽酸，流速0.8ml/min，堿溶液——0.5mol/l氫氧化鈉，流速1.0ml/min，純化器為陽離子交換樹脂柱。38℃恒溫，氣膜擴(kuò)散單元(上下對稱流道蛇形擴(kuò)散池，疏水膜φ35mm，擴(kuò)散路徑約25mm)，樣品溶液入口比出口略高，傾斜度為15°。啟動控制程序，自動進(jìn)行分析，自動計(jì)算顯示，測得紡絲回收污水氨氮為13.82mg/l。

實(shí)施例4

煉油清凈下水：定量環(huán)為200μl，樣品溶液流速1.5ml/min；接受液——去離子水，流速0.8ml/min，堿溶液——0.5mol/l氫氧化鈉，流速1.0ml/min，純化器為陽離子交換樹脂柱。33℃恒溫，氣膜擴(kuò)散單元(上下對稱流道蛇形擴(kuò)散池，疏水膜φ35mm，擴(kuò)散路徑約25mm)。樣品溶液入口比出口略高，傾斜度為5°。啟動控制程序，自動進(jìn)行分析，自動計(jì)算顯示，測得煉油清凈下水氨氮為0.02mg/l。

實(shí)施例5

套循環(huán)水處理：定量環(huán)為100μl，樣品溶液流速1.5ml/min；接受液——去離子水，流速0.8ml/min，堿溶液——0.7mol/l氫氧化鈉，流速1.0ml/min，純化器為陰離子抑制器。36℃恒溫，氣膜擴(kuò)散單元(上下對稱流道蛇形擴(kuò)散池，疏水膜φ35mm，擴(kuò)散路徑約25mm)。樣品溶液入口比出口略高，傾斜度為20°。啟動控制程序，自動進(jìn)行分析，自動計(jì)算顯示，測得套循環(huán)水氨氮為2.12mg/l

實(shí)施例6

生化池進(jìn)水：定量環(huán)為100μl，樣品溶液流速1.5ml/min；接受液——0.002mol/l鹽酸，流速0.8ml/min，堿溶液——0.9mol/l氫氧化鈉，流速1.0ml/min，純化器為陰離子抑制器。25℃恒溫，氣膜擴(kuò)散單元(上下對稱流道蛇形擴(kuò)散池，疏水膜φ35mm，擴(kuò)散路徑約25mm)。樣品溶液入口比出口略高，傾斜度為2°。啟動控制程序，自動進(jìn)行分析，自動計(jì)算顯示，測得生化池進(jìn)水氨氮為42.1mg/l。

實(shí)施例7

化肥總排口水處理：定量環(huán)為100μl，樣品溶液流速1.5ml/min；接受液——0.001mol/l鹽酸，流速0.8ml/min，堿溶液——0.6mol/l氫氧化鈉，流速1.0ml/min，純化器為陽離子交換樹脂柱。35℃恒溫，氣膜擴(kuò)散單元(上下對稱流道蛇形擴(kuò)散池，疏水膜φ35mm，擴(kuò)散路徑約25mm)。樣品溶液入口比出口略高，傾斜度為12°。啟動控制程序，自動進(jìn)行分析，自動計(jì)算顯示，測得污水處理總排出口水氨氮為2.13mg/l。

實(shí)施例8

含鹽澄清池水處理：定量環(huán)為100μl，樣品溶液流速1.5ml/min；接受液——0.001mol/l鹽酸，流速0.8ml/min，堿溶液——0.9mol/l氫氧化鈉，流速1.0ml/min，純化器為陰離子抑制器。30℃恒溫，氣膜擴(kuò)散單元(上下對稱流道蛇形擴(kuò)散池，疏水膜φ35mm，擴(kuò)散路徑約25mm)。樣品溶液入口比出口略高，傾斜度為17°。啟動控制程序，自動進(jìn)行分析，自動計(jì)算顯示，測得污水處理總排出口水氨氮為42.1mg/l。