本發(fā)明涉及海水水質(zhì)檢測領(lǐng)域，尤其涉及一種海水cod測定裝置及方法。

背景技術(shù)：

cod，英文全稱chemicaloxygendemand，即化學(xué)需氧量，是以化學(xué)方法測量水樣中需要被氧化的還原性物質(zhì)的量，以氧的mg/l來表示，通常用來衡量水體中有機物的相對含量，是對水中的有機物和無機氧化物濃度的測量，反映了水體受還原性物質(zhì)污染的程度，是水質(zhì)評價的重要指標，是海水常規(guī)監(jiān)測項目之一。

針對海水水質(zhì)的特點，我國采用堿性高錳酸鉀法（gb17378.4-2007）作為測定海水中化學(xué)需氧量的國家標準方法。其主要原理為：在堿性加熱條件下，用已知量且過量高錳酸鉀氧化海水中的需氧物質(zhì)，然后在硫酸酸性條件下，用碘化鉀還原過量的高錳酸鉀和二氧化錳，生成的游離碘并用硫代硫酸鈉標準溶液進行滴定。該方法為手工分析方法，與之配套的檢測儀器屬于非自動分析儀器，由于通過實驗室人員按照國標方法測試cod人為誤差較大，影響因素眾多，諸如消解加熱時間不一，加熱溫度及溶液各部分受熱狀況不一等因素都將給實驗結(jié)果帶來一定影響，自動化及在線監(jiān)測是近年來海洋監(jiān)測的趨勢。

例如，在專利cn2645084y中就提到了一種海水中化學(xué)需氧量的自動分析儀，包括電控裝置、光學(xué)檢測裝置、光電轉(zhuǎn)換器、放大器、數(shù)字顯示器、計算機數(shù)據(jù)處理裝置及液體流路，所述電控裝置由控制電路及控制開關(guān)和電源組成，所述光學(xué)檢測裝置主要由光源、光學(xué)流通池組成，光源為發(fā)光二極管，所述光電轉(zhuǎn)換器由光電管機器配套電路組成，所述液體流路由樣品流路、氧化液流路、酸化液流路、還原顯色液流路和分析檢測流路組成。此種自動分析儀器在進樣、加熱和分析上均實現(xiàn)了自動化，可以方便快速的對海水中的化學(xué)需氧量進行在線自動檢測。但是上述cod檢測儀仍存在著一定的缺陷：在分析檢測流路中有多種反應(yīng)器、混合器，操作步驟較多和繁瑣，流路復(fù)雜；另外，檢測用的光學(xué)檢測裝置的原理為分光光度法，該方法在應(yīng)用到渾濁度高的海水時，檢測誤差較大。

在專利cn106290353a中提到了一種cod檢測儀，包括設(shè)置的加熱單元、冷凝單元、夾取單元及滴定單元，所述的加熱單元包括電器控制箱、加熱板、反映被、儲液罐，所述的加液單元包括加液機械臂、加液支架、加液泵、加液管、驅(qū)動機構(gòu)a，所述的冷凝單元包括冷凝支架、冷凝水塔、冷凝風(fēng)扇、擺放支架，所述滴定單元包括夾取機械臂、機械夾手、驅(qū)動機構(gòu)b驅(qū)動，所述的自檢單元包括自檢支架、計量管。本發(fā)明自動化程度高，具有自檢裝置，保證實驗數(shù)據(jù)真實性。但是，上述cod分析儀采用加熱板的方式進行加熱，加熱效率不高；冷凝單元設(shè)置的冷凝水塔器壁上容易沾上樣品，影響實驗結(jié)果；在滴定單元中，攝像機對渾濁的水質(zhì)檢測難度較大，在高濁度的水質(zhì)中，攝像機很難判定顏色正確與否。

在專利cn101231237a中提到了一種海水cod自動檢測方法，該方法為高錳酸鉀氧化法，其檢測的過程包括堿性條件下高錳酸鉀氧化海水中有機物、酸化和光度值的測定。本發(fā)明具有檢測準確、操作方便、檢測周期短、分析效率高、數(shù)據(jù)重現(xiàn)型好、自動靈感或快速等優(yōu)點。但是堿性條件下高錳酸鉀的氧化溫度達不到堿性高錳酸鉀氧化法（gb17378.4-2007）的國標要求；在測定過程中采用的是光度值檢測的方法，在濁度較低的海水中可以應(yīng)用，在濁度高的情況下，光度值的測定結(jié)果與實際測定值的差值較大。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種海水cod測定裝置和方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

第一方面：一種海水cod測定裝置，包括進樣單元、消解單元、冷凝單元和滴定單元，所述進樣單元通過管路分別與所述消解單元和滴定單元連接，用于輸送水樣和試劑，所述消解單元通過管路與所述冷凝單元連接，用于混合水樣和試劑，并對混合后的水樣進行加熱消解，所述冷凝單元通過管路與所述滴定單元連接，用于冷卻加熱消解后的混合水樣，所述滴定單元，用于判定對冷卻的混合水樣的滴定，還包括顏色判斷裝置，所述顏色判斷裝置包括設(shè)置在所述滴定單元的滴定罐兩側(cè)的面光源和顏色傳感器，所述面光源發(fā)出的光穿過容器內(nèi)的液體被所述顏色傳感器接收到，當(dāng)顏色傳感器讀取到顏色為白色時，判斷藍色剛褪去，滴定結(jié)束。

進一步，所述進樣單元包括一個注射泵與十通道切換閥，所述切換閥十通道切換閥包含十個通道切換以及一個中心通道，中心通道與注射泵進樣口連接，第十通道接入空氣，第一通道接入總進樣通道，將各個試劑輸送至消解單元和滴定單元，第二通道接入廢液口，其他八個通道分別連接至各種試劑。

進一步，所述消解單元包括固定為一體的消解罐、消解罐上蓋和消解罐底座，所述消解罐的底部設(shè)置有磁力攪拌裝置，所述消解罐的外壁上設(shè)置有加熱裝置，所述消解罐上蓋上設(shè)置有溫度探頭，并開設(shè)有消解進樣孔、消解排氣孔、鼓氣孔，所述消解進樣孔與所述進樣單元通過管路相連接，所述消解排氣孔與消解排氣閥通過管路相連接，所述鼓氣孔與鼓氣裝置通過管路相連接，所述消解罐底座上設(shè)置有消解排液孔，所述消解排液孔與消解排液閥的通過管路相連接。

進一步，所述冷凝單元包括固定為一體的含有冷卻水的冷凝罐、冷凝罐上蓋和冷凝管底座，所述冷凝罐的底部設(shè)置有磁力攪拌裝置，所述冷凝罐內(nèi)設(shè)置有螺旋管，所述冷凝罐上蓋上開設(shè)有冷凝進樣孔與冷凝透氣孔，所述冷凝進樣孔與所述消解單元通過管道相連接，所述冷凝透氣孔與大氣相通，所述冷凝罐底座上設(shè)置有冷凝排液孔，所述螺旋管的一端與所述冷凝進樣孔連接，另一端與所述冷凝排液孔連接。

進一步，滴定單元包括固定為一體的滴定罐、滴定罐上蓋和滴定管底座，所述滴定罐的底部設(shè)置有磁力攪拌裝置，所述滴定罐上蓋上開設(shè)有滴定進樣孔、滴定排氣孔、滴定孔，所述滴定進樣孔與所述冷凝單元通過管路相連接，所述滴定排氣孔與滴定排氣閥通過管路相連接，所述滴定孔與所述進樣單元通過管路相連接，所述滴定罐底座上設(shè)置有滴定排液孔，所述滴定排液孔與滴定排液閥通過管路相連接。

第二方面：一種海水cod測定方法，包括如下步驟：

（1）制樣，將水樣、氫氧化鈉溶液和高錳酸鉀溶液混合，制得測定溶液；

（2）消解，將測定溶液進行攪拌加熱；

（3）冷凝，將消解后的測定溶液冷卻至室溫；

（4）滴定，將消解冷凝后的測定溶液、硫酸和碘化鉀溶液混合，攪拌靜置后，制得初步溶液；將初步溶液和淀粉溶液混合，制得待滴定溶液；將硫代硫酸鈉溶液緩慢滴定到待滴定溶液中，滴至藍色剛褪去為止，當(dāng)顏色傳感器讀取到顏色為白色時，判斷藍色剛褪去，滴定結(jié)束；

在判斷藍色是否剛褪去前，還包括：

空白校正，將水樣放置到容器內(nèi)，調(diào)節(jié)所述面光源的亮度，當(dāng)顏色傳感器讀取到顏色為白色時，面光源亮度不再變化，空調(diào)校正結(jié)束，在滴定步驟中，采用空白校正步驟中的面光源亮度。

進一步，按照中華人民共和國國家標準gb17378.4-2007，第四部分：海水分析中的堿性高錳酸鉀法進行試劑準備和配制，所述碘化鉀溶液為0.5g/ml。

進一步，所述消解步驟中的加熱方式為，將測定溶液加熱到100℃時，持續(xù)煮沸10分鐘。

本發(fā)明具有的優(yōu)點和積極效果是：

1、紅外加熱裝置，采用遠紅外熱輻射的方式對原海水進行加熱消解；

2、聚四氟螺旋冷凝管和內(nèi)板，聚四氟螺旋冷凝管纏繞在內(nèi)板上，實現(xiàn)對消解單元的沸水進行快速的冷卻；

3、顏色傳感器、面光源和空白校正，通過對顏色傳感器和面光源的控制來識別滴定過程中顏色的變化，通過空白校正來實現(xiàn)對具有較高濁度的海水顏色準確判定；

4、通過鼓氣裝置提供給液體依次由消解單元、冷凝單元和滴定單元的流動動力；

5、實現(xiàn)消解罐、冷凝罐和滴定罐內(nèi)液體的攪拌，分別實現(xiàn)了各溶液的混勻；

6、自動化程度高，結(jié)構(gòu)簡單，性能可靠，系統(tǒng)自動檢測，具有儀器自動清洗、溫度控制自動化、遠程接收行動指令，遠程傳輸數(shù)據(jù)。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖做一簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1是本發(fā)明實施例一提供的一種海水cod測定裝置的結(jié)構(gòu)示意圖

圖2是本發(fā)明實施例一提供的消解單元的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3是本發(fā)明實施例一提供的冷凝單元的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖4是本發(fā)明實施例一提供的滴定單元的結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，以下將參照本發(fā)明實施例中的附圖，通過實施方式清楚、完整地描述本發(fā)明的技術(shù)方案，顯然，所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

實施例一：

如圖1所示，本發(fā)明一種海水cod測定裝置，包括進樣單元100、消解單元200、冷凝單元300和滴定單元400，所述進樣單元100通過管路分別與所述消解單元200和滴定單元400連接，用于輸送水樣和試劑，所述消解單元200通過管路與所述冷凝單元300連接，用于混合水樣和試劑，并對混合后的水樣進行加熱消解，所述冷凝單元300通過管路與所述滴定單元400連接，用于冷卻加熱消解后的混合水樣，所述滴定單元400，用于判定對冷卻的混合水樣的滴定，還包括顏色判斷裝置，所述顏色判斷裝置包括設(shè)置在所述滴定單元的滴定罐兩側(cè)的面光源和顏色傳感器，所述面光源發(fā)出的光穿過容器內(nèi)的液體被所述顏色傳感器接收到，當(dāng)顏色傳感器讀取到顏色為白色時，判斷藍色剛褪去，滴定結(jié)束。

所述進樣單元100為十通道切換閥，八種試劑瓶分別連接十通道切換閥上的八個通道，十通道切換閥出口接注射泵入口，切換閥第九通道接注射泵出口，通過第十個通道將各試劑輸送至消解單元200和滴定單元400。

如圖2所示，所述消解單元200包括消解罐201、消解罐上蓋202和消解罐底座203，所述消解罐上蓋202和所述消解罐底座203通過兩者之間的緊固螺釘10拉緊固定在所述消解罐201上，所述消解罐201的外壁上設(shè)置有紅外加熱裝置204，所述消解罐上蓋202上設(shè)置有溫度探頭205，并開設(shè)有消解進樣孔206、消解排氣孔207、鼓氣孔208，所述消解進樣孔206與十通道切換閥的進樣通道通過管路相連接，所述消解排氣孔207與消解排氣閥210通過管路相連接，所述鼓氣孔208與鼓氣裝置211通過管路相連接，所述消解罐底座203上設(shè)置有消解排液孔209，所述消解排液孔209與消解排液閥212的通過管路相連接，所述消解罐201的底部設(shè)置有磁力攪拌裝置20，所述磁力攪拌裝置20包括設(shè)置在所述消解罐201內(nèi)的磁力攪拌子21和設(shè)置在所述消解罐201外的旋轉(zhuǎn)電磁鐵22。

所述紅外加熱裝置204纏繞于所述消解罐201外壁，采用遠紅外輻射加熱，加熱效率高，所述消解罐201與所述消解罐上蓋202和所述消解罐底座203之間設(shè)置有密封圈（圖中未視出），所述消解罐201采用石英玻璃材質(zhì)制成，所述消解罐上蓋202、所述消解罐底座203和管路均采用聚四氟乙烯材料制成，所述密封圈采用耐酸堿耐高溫的氟膠圈。

消解流程：

進樣單元輸送100ml水樣、1ml氫氧化鈉溶液、10ml高錳酸鉀溶液至消解罐，各溶液按照中華人民共和國國家標準gb17378.4-2007，第四部分：海水分析中的堿性高錳酸鉀法進行準備和配制，打開紅外加熱裝置204、磁力攪拌裝置20、溫度探頭205、消解排氣閥210，待溫度升高至100攝氏度時，持續(xù)煮沸10分鐘，10分鐘后，關(guān)閉紅外加熱裝置204、磁力攪拌裝置20、溫度探頭205、消解排氣閥210，水樣消解完成。打開消解罐風(fēng)扇進行散熱。

如圖3所示，所述冷凝單元300包括含有冷卻水的冷凝罐301、冷凝罐上蓋302和冷凝罐底座303，所述冷凝罐上蓋302和所述冷凝罐底座303通過兩者之間的緊固螺釘10拉緊固定在所述冷凝罐301上，所述冷凝罐301內(nèi)設(shè)置有螺旋管304，所述冷凝罐301上蓋上開設(shè)有冷凝進樣孔305，所述冷凝進樣孔305與所述消解排液孔212通過管道相連接，所述冷凝罐底座303上設(shè)置有冷凝排液孔306，所述螺旋管304的一端與所述冷凝進樣孔305連接，另一端與所述冷凝排液孔306連接，所述冷凝罐303的底部設(shè)置有磁力攪拌裝置20，所述磁力攪拌裝置20包括設(shè)置在所述冷凝罐303內(nèi)的磁力攪拌子21和設(shè)置在所述冷凝罐303外的旋轉(zhuǎn)電磁鐵22。

所述螺旋管305通過內(nèi)板（圖中未視出）設(shè)置于所述冷凝罐301內(nèi)，所述冷凝罐301與所述冷凝罐上蓋302和所述冷凝罐底座303之間設(shè)置有密封圈（圖中未視出），所述冷凝罐301采用石英玻璃材質(zhì)制成，所述所述冷凝罐上蓋302、所述冷凝罐底座303、所述螺旋管304和管路均采用聚四氟乙烯材料制成，所述密封圈采用耐酸堿耐高溫的氟膠圈。冷卻效果好，消解后的液體通過冷凝單元后不經(jīng)停滯，可直接流到滴定單元中。

冷凝流程：

水樣消解完成后，打開消解單元200的鼓氣裝置211，將消解罐201內(nèi)的水樣輸送至冷凝罐301，打開冷凝風(fēng)扇和磁力攪拌裝置作為輔助散熱，確保水樣充分冷卻至室溫，水樣完全冷卻后，輸送至滴定罐中。

如圖4所示，所述滴定單元400包括滴定罐401、滴定罐上蓋402和滴定罐底座403，所述滴定罐上蓋402和所述滴定罐底座403通過兩者之間的緊固螺釘10拉緊固定在所述滴定罐401上，所述滴定罐上蓋401上開設(shè)有滴定進樣孔404、滴定排氣孔405、滴定孔406，所述滴定進樣孔404與所述冷凝單元300的所述冷凝排液孔306通過管路相連接，所述滴定排氣孔405與滴定排氣閥407通過管路相連接，所述滴定孔406與十通道切換閥的滴定通道通過管路相連接，所述滴定罐底座403上設(shè)置有滴定排液孔408，所述滴定排液孔408與滴定排液閥409通過管路相連接，所述滴定罐403的底部設(shè)置有磁力攪拌裝置20，所述磁力攪拌裝置20包括設(shè)置在所述滴定罐401內(nèi)的磁力攪拌子21和設(shè)置在所述滴定罐401外的旋轉(zhuǎn)電磁鐵22。

所述滴定罐401與所述滴定罐上蓋402和所述滴定罐底座403之間設(shè)置有密封圈（圖中未視出），所述滴定罐401采用石英玻璃材質(zhì)制成，所述所述滴定罐上蓋402、所述滴定罐底座403和管路均采用聚四氟乙烯材料制成，所述密封圈采用耐酸堿耐高溫的氟膠圈。

還包括顏色判斷裝置500，所述顏色判斷裝置500包括設(shè)置在所述滴定單元400的滴定罐504兩側(cè)的面光源501和顏色傳感器502，所述面光源501發(fā)出的光穿過容器內(nèi)的液體被所述顏色傳感器502接收到，當(dāng)顏色傳感器502讀取到顏色為白色時，判斷藍色剛褪去，滴定結(jié)束。

在滴定過程中沒有氯離子干擾，只有濁度的干擾，但增加了空白校正這一設(shè)置，實現(xiàn)海水的準確滴定。

滴定流程：

進樣單元100輸送5ml硫酸、1ml碘化鉀溶液，各溶液按照中華人民共和國國家標準gb17378.4-2007，第四部分：海水分析中的堿性高錳酸鉀法進行準備和配制，所述碘化鉀溶液為0.5g/ml，打開攪拌裝置20，對試劑進行混勻，靜置5分鐘后。進樣單元100輸送1ml淀粉至滴定罐401，打開攪拌裝置20、面光源501、顏色傳感器502，進樣單元100抽取10ml硫代硫酸鈉進行滴定，控制注射泵速度，使滴定緩慢進行，待顏色傳感器502讀取到顏色值為白色時，滴定結(jié)束。

空白校正：在對原海水進行冷凝前，進樣單元100先抽取原海水到滴定罐401中，對其進行面光源501的亮度校正，隨著面光源的亮度增加，從面光源發(fā)出的光穿透過海水后顏色不斷變化，待顏色傳感器502接收接收到的顏色值為白色時，面光源亮度不再增加，空白校正結(jié)束，在原海水冷凝后進行滴定時，以空白校正時的面光源亮度為背景，進行滴定。

實施例二：

一種海水cod測定方法，包括如下步驟：

（1）制樣，將水樣、氫氧化鈉溶液和高錳酸鉀溶液混合，制得測定溶液；

（2）消解，將測定溶液進行攪拌加熱；

（3）冷凝，將消解后的測定溶液冷卻至室溫；

（4）滴定，將消解冷凝后的測定溶液、硫酸和碘化鉀溶液混合，攪拌靜置后，制得初步溶液；將初步溶液和淀粉溶液混合，制得待滴定溶液；將硫代硫酸鈉溶液緩慢滴定到待滴定溶液中，滴至藍色剛褪去為止，當(dāng)顏色傳感器讀取到顏色為白色時，判斷藍色剛褪去，滴定結(jié)束；

在判斷藍色是否剛褪去前，還包括：

空白校正，將水樣放置到容器內(nèi)，調(diào)節(jié)所述面光源的亮度，當(dāng)顏色傳感器讀取到顏色為白色時，面光源亮度不再變化，空調(diào)校正結(jié)束，在滴定步驟中，采用空白校正步驟中的面光源亮度。

按照中華人民共和國國家標準gb17378.4-2007，第四部分：海水分析中的堿性高錳酸鉀法進行試劑準備和配制，所述碘化鉀溶液為0.5g/ml。

所述消解步驟中的加熱方式為，將測定溶液加熱到100℃時，持續(xù)煮沸10分鐘。

注意，上述僅為本發(fā)明的較佳實施例及所運用技術(shù)原理。本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解，本發(fā)明不限于這里所述的特定實施例，對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說能夠進行各種明顯的變化、重新調(diào)整和替代而不會脫離本發(fā)明的保護范圍。因此，雖然通過以上實施例對本發(fā)明進行了較為詳細的說明，但是本發(fā)明不僅僅限于以上實施例，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的情況下，還可以包括更多其他等效實施例，而本發(fā)明的范圍由所附的權(quán)利要求范圍決定。