本發(fā)明屬于高分子自組裝材料與環(huán)境離子污染物檢測(cè)領(lǐng)域，具體涉及一種離子檢測(cè)用高分子靜電自組裝傳感材料及其制備方法和其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

目前具有熒光檢測(cè)功能材料的制備需要采用復(fù)雜的分子印跡技術(shù)，使用有機(jī)溶劑，多步反應(yīng)且需要洗脫模板分子，而且利用微凝膠實(shí)現(xiàn)對(duì)離子的檢測(cè)方法依賴(lài)于離子與特定有機(jī)功能基團(tuán)作用所產(chǎn)生的熒光、吸光或電位變化，無(wú)法進(jìn)行實(shí)時(shí)在線(xiàn)分析，且往往存在干擾現(xiàn)象，難以適應(yīng)當(dāng)前檢測(cè)工作的需要。

石英晶體微天平技術(shù)(qcm)具有非常高的靈敏度，可以測(cè)到納米范圍內(nèi)的薄膜厚度變化和納克范圍內(nèi)的痕量物質(zhì)質(zhì)量的變化，無(wú)需進(jìn)行熒光標(biāo)記，適合水相連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)和現(xiàn)場(chǎng)分析。制備基于qcm技術(shù)的離子傳感器，關(guān)鍵是制備能選擇性識(shí)別和結(jié)合離子的功能性涂層或薄膜。

在石英晶片的金電極表面制備功能性聚合物薄膜的方法主要有化學(xué)和物理方法兩種?；瘜W(xué)方法需要進(jìn)行化學(xué)接枝反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)條件要求較高，多步反應(yīng)，路線(xiàn)較長(zhǎng)；物理方法主要是將含有功能性基團(tuán)的高分子溶解在有機(jī)溶劑，再旋涂成膜，雖然旋涂成膜的方法簡(jiǎn)單方便、膜厚可控，但仍然存在使用有機(jī)溶劑、厚度不均、疏水性強(qiáng)、吸附效率不高等缺點(diǎn)。

因此，如何減少有機(jī)溶劑使用、簡(jiǎn)單方便地綠色合成用于環(huán)境離子污染物的檢測(cè)材料，實(shí)現(xiàn)qcm在線(xiàn)實(shí)時(shí)、無(wú)需熒光標(biāo)記檢測(cè)離子污染物，是離子檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域的一項(xiàng)重要研究課題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種離子檢測(cè)用高分子靜電自組裝傳感材料，是由兼具離子螯合功能、表面負(fù)電荷的微水凝膠顆粒與陽(yáng)離子聚電解質(zhì)分子鏈經(jīng)靜電力作用自組裝而成的多層薄膜，該多層膜結(jié)構(gòu)中，微凝膠顆粒與聚電解質(zhì)交替疊加，

上述微水凝膠顆粒的粒徑為200～500nm，表面帶負(fù)電荷且表面電位勢(shì)為-7.5～-20.5mv，該微水凝膠顆粒由具有溫度敏感性能的單體m1、具有離子螯合性能的單體m2、提供表面負(fù)電荷的單體m3共聚而成，

其中，m1為n-異丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯中的一種或兩種以上的混合物，

m2為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰谷氨酸胺、丙烯酰谷氨酸胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基咪唑、4-乙烯基吡啶中的一種或兩種以上的混合物，

m3為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉、對(duì)苯乙烯磺酸鈉中的一種或兩種以上的混合物，

上述的聚陽(yáng)離子電解質(zhì)為聚乙烯亞胺、聚烯丙基氯化銨、聚二烯丙基二甲基氯化銨、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、陽(yáng)離子纖維素、聚四乙烯基吡啶中的一種或兩種以上的混合物，聚陽(yáng)離子電解質(zhì)重均分子量(mw)優(yōu)選200000、100000、70000、50000或20000。

本發(fā)明還提供了一種上述離子檢測(cè)用高分子靜電自組裝傳感材料的制備方法，具體步驟為：

(1)制備兼具離子螯合功能、表面負(fù)電荷的微水凝膠顆粒

將具有溫度敏感性能的單體m1、具有離子螯合性能的單體m2、提供表面負(fù)電荷的單體m3在引發(fā)劑和交聯(lián)劑作用下于水中聚合，

單體m1、單體m2、單體m3在聚合體系中的質(zhì)量百分比分別為0.5～2％、0.3～0.4％、0.1～0.3％，

引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨，

交聯(lián)劑為n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺、戊二醛或二甲基丙烯酸乙二醇酯，

聚合反應(yīng)的溫度為60～70℃，反應(yīng)時(shí)間為6～12小時(shí)；

(2)將步驟(1)中得到的微水凝膠顆粒與陽(yáng)離子聚電解質(zhì)交替沉積到支化聚乙烯亞胺修飾改性的石英晶片金電極表面，

沉積操作時(shí)，控制微水凝膠顆粒、陽(yáng)離子聚電解質(zhì)在水體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.025～0.05％和0.05～0.2％，控制層層自組裝(交替沉積)時(shí)的溫度高于微水凝膠顆粒的相轉(zhuǎn)變溫度，優(yōu)選為35～40℃，

微水凝膠顆粒與陽(yáng)離子聚電解質(zhì)交替沉積的總層數(shù)為4～10層，且用于水環(huán)境中離子檢測(cè)時(shí)，該靜電自組裝多層膜材料的最外層是帶負(fù)電荷的微水凝膠顆粒層。

本發(fā)明還提供了一種上述離子檢測(cè)用高分子靜電自組裝傳感材料的應(yīng)用：通過(guò)石英晶體微天平技術(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)水中重金屬離子的選擇性檢測(cè)，最低檢測(cè)濃度可以達(dá)到0.1ppm。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明將層層自組裝技術(shù)引入離子檢測(cè)用高分子傳感材料的制備過(guò)程中，即對(duì)微凝膠顆粒在結(jié)構(gòu)和功能上進(jìn)行設(shè)計(jì)，兼具離子螯合功能和表面帶電性能，利用靜電力驅(qū)動(dòng)的層層自組裝技術(shù)將其與相反電荷的高分子聚電解質(zhì)交替沉積制備多層超薄膜材料，構(gòu)成膜的厚度可以從幾個(gè)納米到幾百個(gè)納米，所制備的層狀組裝多層膜具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、容易控制、制備相對(duì)容易的特點(diǎn)；

本發(fā)明微凝膠顆粒中的溫敏性單體有兩個(gè)作用：一個(gè)作用是在合成微凝膠的時(shí)候，由于在水溶液中處于加熱狀態(tài)，反應(yīng)溶液溫度高于溫敏性單體所聚合得到聚合物的相轉(zhuǎn)變溫度(32℃)，所以聚合物鏈?zhǔn)浅尸F(xiàn)收縮塌陷、密實(shí)的狀態(tài)，在交聯(lián)劑的作用下，能夠?qū)⒉煌溁瘜W(xué)鍵接起來(lái)，形成交聯(lián)微球微凝膠。另外一個(gè)作用是在交替沉積制備多層膜的時(shí)候，通過(guò)將沉積溫度提高到相轉(zhuǎn)變溫度(32℃)以上，溫度范圍為35～40℃，在該溫度范圍內(nèi)，微水凝膠顆粒由于溫度敏感由溶脹狀態(tài)進(jìn)入收縮狀態(tài)，微水凝膠顆粒內(nèi)帶電基團(tuán)距離被拉近，單位體積內(nèi)電荷密度提高，導(dǎo)致整個(gè)微凝膠表面電荷密度的增加，有利于增強(qiáng)電荷吸引進(jìn)行層層自組裝成膜(具體為，已經(jīng)組裝完成的那層微凝膠由于收縮導(dǎo)致電荷密度增加，可以更好地吸引新沉積上來(lái)的聚陽(yáng)離子電解質(zhì)層”，同時(shí)未組裝上去的、分散在水中的那部分微水凝膠顆粒同樣會(huì)由于溫度變化、體積收縮導(dǎo)致的電荷密度增加而增強(qiáng)自身的組裝趨勢(shì))；待多層膜組裝完畢后降到室溫(25℃，下同)狀態(tài)，微水凝膠顆粒由于溫度敏感又由收縮狀態(tài)進(jìn)入溶脹狀態(tài)，從而微凝膠組裝層中的各個(gè)微水凝膠顆粒之間在空間位置上產(chǎn)生了相互交疊，形成的自組裝膜更加牢靠、穩(wěn)定。

本發(fā)明使用微水凝膠作為多層膜的構(gòu)筑基元，能夠發(fā)揮微水凝膠易于吸附金屬離子、比表面積大、多次重復(fù)使用以及良好的溶脹性能，實(shí)現(xiàn)自組裝多層膜材料功能的集成，有助于傳感材料對(duì)金屬離子的吸附與結(jié)合；

本發(fā)明采用該多層膜材料作為高靈敏度石英晶體微天平的傳感涂層，晶片表面多層膜可以與溶液中的離子吸附與結(jié)合，產(chǎn)生的表面微小質(zhì)量變化可以導(dǎo)致晶片共振頻率的變化，通過(guò)石英晶體微天平實(shí)現(xiàn)對(duì)溶液中離子的在線(xiàn)實(shí)時(shí)檢測(cè)，無(wú)需熒光標(biāo)記，更具有優(yōu)勢(shì)；

本發(fā)明微水凝膠的合成制備在水環(huán)境中進(jìn)行，未使用任何有機(jī)溶劑和表面活性劑，采用一鍋法反應(yīng)完成，通過(guò)不同種類(lèi)共聚單體、單體濃度以及不同單體配比的選擇，可以簡(jiǎn)單快捷制備不同粒徑與粒徑分布、不同表面電荷性能以及離子螯合功能的微凝膠；

本發(fā)明使用簡(jiǎn)單的層層自組裝技術(shù)，也是在水環(huán)境中進(jìn)行，不產(chǎn)生環(huán)境污染。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1步驟(1)中所得到的微水凝膠顆粒的掃描電鏡照片，從圖中可以看出微水凝膠顆粒的尺寸大約為200nm，且尺寸分布均一。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2步驟(2)中，通過(guò)高靈敏度的石英晶體微天平研究石英晶片的金電極表面上依次沉積支化聚乙烯亞胺、微水凝膠(負(fù)電荷)、聚烯丙基胺鹽酸鹽(正電荷)、微水凝膠(負(fù)電荷)自組裝過(guò)程時(shí)的頻率變化圖，層層自組裝溫度為36.5℃，

可以看出，晶片表面首先吸附一層聚乙烯亞胺，通過(guò)氨基與金強(qiáng)烈相互作用，晶片表面吸附高分子鏈產(chǎn)生質(zhì)量變化，引起石英晶片共振頻率下降，支化聚乙烯亞胺作為初始層；隨后依次沉積微水凝膠(負(fù)電荷)、聚烯丙基胺鹽酸鹽(正電荷)、微水凝膠(負(fù)電荷)，由于靜電作用吸附到表面，引起質(zhì)量變化，頻率發(fā)生階梯性下降。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3中，通過(guò)高靈敏度的石英晶體微天平研究石英晶片的金電極表面上的高分子靜電自組裝傳感材料在不同濃度金屬離子ni²⁺溶液中的頻率響應(yīng)變化圖，

可以看出，當(dāng)溶液中ni²⁺濃度為0.1ppm時(shí)，自組裝材料吸附ni²⁺，導(dǎo)致晶片表面質(zhì)量的變化，相應(yīng)頻率下降并達(dá)到吸附平衡；繼續(xù)通入1ppm和5ppm的ni²⁺溶液，自組裝材料吸附更多的ni²⁺，頻率繼續(xù)下降并達(dá)到吸附平衡，該高分子靜電自組裝傳感材料可以檢測(cè)ni²⁺的最低濃度為0.1ppm。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例4中，通過(guò)石英晶體微天平研究高分子靜電自組裝傳感材料分別在同一濃度(20ppm)、不同種類(lèi)金屬離子溶液中的頻率變化的比較，頻率變化值越大，吸附的金屬離子的量越多，可以看出高分子靜電自組裝傳感材料顯示出對(duì)ni相對(duì)高的選擇性。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例4中，高分子靜電自組裝傳感材料分別在吸附完cu²⁺(a)、ni²⁺(b)、zn²⁺(c)的原子力顯微鏡高度圖，掃描范圍為5μm×5μm，從圖上可以看出多層膜材料中微凝膠顆粒的尺寸大小和分散情況，這說(shuō)明微凝膠多層膜形貌和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定可靠，吸附不同離子仍然保持形貌與結(jié)構(gòu)不變。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

(1)將n-異丙基丙稀酰胺、n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酸加入裝有38ml去離子水的反應(yīng)瓶中，攪拌狀態(tài)下通入氮?dú)獬醪⒎磻?yīng)瓶置于油中加熱，待油浴加熱到60℃并穩(wěn)定15min后，向反應(yīng)瓶中加入2ml質(zhì)量濃度為0.05％的過(guò)硫酸鉀水溶液引發(fā)反應(yīng)，大約30min后溶液逐漸變?yōu)槿榘咨?，反?yīng)6小時(shí)后得到乳白色微凝膠溶液，將最終產(chǎn)物提純，用透析膜在去離子水透析，每6小時(shí)換一次水，經(jīng)過(guò)24小時(shí)即得到微水凝膠顆粒，

n-異丙基丙稀酰胺、n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酸在聚合體系中的質(zhì)量百分比分別為2％、0.15％、0.1％，

圖1表明，通過(guò)掃描電鏡觀察所得的微水凝膠顆粒形貌，發(fā)現(xiàn)微水凝膠顆粒的粒徑大約為200nm，表面帶負(fù)電荷且表面電位勢(shì)為-7.5mv；

(2)將待用的石英晶片先后置于乙醇和去離子水中分別進(jìn)行10分鐘超聲振蕩，然后將石英晶片用氮?dú)獯蹈?，采用石英晶體微天平(qcm)監(jiān)測(cè)多層膜的層層自組裝完整過(guò)程，控制每一層的組裝溫度均為35℃，高于微凝膠的相轉(zhuǎn)變溫度，

首先，向晶片通去離子水，待頻率穩(wěn)定，再通入聚乙烯亞胺水溶液(重均分子量(mw)為20000，質(zhì)量濃度0.2％)作為第一層，觀察到頻率下降說(shuō)明聚乙烯亞胺在晶片上吸附，待頻率達(dá)到穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間，則說(shuō)明聚乙烯亞胺吸附達(dá)到飽和，再次通入去離子水，將吸附不牢的聚乙烯亞胺沖去；

等到頻率穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間后，再通入步驟(1)中得到的微水凝膠顆粒配成的分散液(其中，微水凝膠顆粒的質(zhì)量濃度為0.025％)，通過(guò)靜電作用吸附成為第二層，頻率下降說(shuō)明微凝膠在晶片上吸附，待頻率達(dá)到穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間，則說(shuō)明吸附微凝膠達(dá)到飽和，再次通入去離子水，將吸附不牢的微凝膠沖去；

等到頻率穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間后，通入聚烯丙基氯化銨(重均分子量(mw)為15000，質(zhì)量濃度0.1％)溶液，吸附作為第三層，頻率下降說(shuō)明聚烯丙基氯化銨在晶片上吸附，待頻率達(dá)到穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間，則說(shuō)明聚烯丙基氯化銨吸附達(dá)到飽和，再次通入去離子水，將吸附不牢的聚烯丙基氯化銨沖去；

等到頻率穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間后，再通入步驟(1)中得到的微水凝膠顆粒配成的分散液(其中，微水凝膠顆粒的質(zhì)量濃度為0.025％)，觀察頻率變化，最終吸附作為第四層，即層層自組裝完成，冷卻至室溫狀態(tài)后得到離子傳感用高分子靜電自組裝材料。

利用質(zhì)量敏感的石英晶體微天平技術(shù)研究本實(shí)施例制備的自組裝傳感材料在金屬離子溶液中的頻率響應(yīng)行為，即自組裝傳感材料對(duì)不同金屬離子的吸附行為：

先通入去離子水得到穩(wěn)定的基線(xiàn)，然后通入金屬離子溶液，質(zhì)量變化引起頻率變化，待吸附達(dá)到穩(wěn)定，最后用去離子水進(jìn)行沖洗，此時(shí)所得到的頻率變化值凈值即為自組裝多層膜材料吸附金屬離子產(chǎn)生質(zhì)量變化引起的，從而可以分析出自組裝傳感材料對(duì)金屬離子的吸附情況。

實(shí)施例2

(1)將n-異丙基丙稀酰胺、n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酸加入裝有38ml去離子水的反應(yīng)瓶中，攪拌狀態(tài)下通入氮?dú)獬醪⒎磻?yīng)瓶置于油中加熱，待油浴加熱到65℃并穩(wěn)定15min后，向反應(yīng)瓶中加入2ml質(zhì)量濃度為0.08％的過(guò)硫酸鉀水溶液引發(fā)反應(yīng)，大約30min后溶液出現(xiàn)藍(lán)光，并逐漸變?yōu)槿榘咨?，反?yīng)8小時(shí)后得到乳白色微凝膠溶液，將最終產(chǎn)物提純，用透析膜在去離子水透析，每6小時(shí)換一次水，經(jīng)過(guò)24小時(shí)即得到微水凝膠顆粒，

n-異丙基丙稀酰胺、n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酸在聚合體系中的質(zhì)量百分比分別為1.5％、0.12％、0.15％，

所得的微水凝膠顆粒的粒徑大約為300nm，表面帶負(fù)電荷且表面電位勢(shì)為-10.5mv；

(2)將待用的石英晶片先后置于乙醇和去離子水中分別進(jìn)行10分鐘超聲振蕩，然后將石英晶片用氮?dú)獯蹈?，采用石英晶體微天平(qcm)監(jiān)測(cè)多層膜的層層自組裝完整過(guò)程，控制每一層的組裝溫度均為36.5℃，高于微凝膠的相轉(zhuǎn)變溫度，

首先，向晶片通去離子水，待頻率穩(wěn)定，再通入聚乙烯亞胺水溶液(重均分子量(mw)為20000，質(zhì)量濃度0.25％)作為第一層，觀察到頻率下降說(shuō)明聚乙烯亞胺在晶片上吸附，待頻率達(dá)到穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間，則說(shuō)明聚乙烯亞胺吸附達(dá)到飽和，再次通入去離子水，將吸附不牢的聚乙烯亞胺沖去；

等到頻率穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間后，再通入步驟(1)中得到的微水凝膠顆粒配成的分散液(其中，微水凝膠顆粒的質(zhì)量濃度為0.03％)，通過(guò)靜電作用吸附成為第二層，頻率下降說(shuō)明微凝膠在晶片上吸附，待頻率達(dá)到穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間，則說(shuō)明吸附微凝膠達(dá)到飽和，再次通入去離子水，將吸附不牢的微凝膠沖去；

等到頻率穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間后，通入聚烯丙基氯化銨(重均分子量(mw)為15000，質(zhì)量濃度0.15％)溶液，吸附作為第三層，頻率下降說(shuō)明聚烯丙基氯化銨在晶片上吸附，待頻率達(dá)到穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間，則說(shuō)明聚烯丙基氯化銨吸附達(dá)到飽和，再次通入去離子水，將吸附不牢的聚烯丙基氯化銨沖去；

等到頻率穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間后，再通入步驟(1)中得到的微水凝膠顆粒配成的分散液(其中，微水凝膠顆粒的質(zhì)量濃度為0.03％)，觀察頻率變化，最終吸附作為第四層，即層層自組裝完成，冷卻至室溫狀態(tài)后得到離子傳感用高分子靜電自組裝材料。

利用質(zhì)量敏感的石英晶體微天平技術(shù)研究本實(shí)施例制備的自組裝傳感材料在金屬離子溶液中的頻率響應(yīng)行為，即自組裝傳感材料對(duì)不同金屬離子的吸附行為：

先通入去離子水得到穩(wěn)定的基線(xiàn)，然后通入金屬離子溶液，質(zhì)量變化引起頻率變化，待吸附達(dá)到穩(wěn)定，最后用去離子水進(jìn)行沖洗，此時(shí)所得到的頻率變化值凈值即為自組裝多層膜材料吸附金屬離子產(chǎn)生質(zhì)量變化引起的，從而可以分析出自組裝傳感材料對(duì)金屬離子的吸附情況。

實(shí)施例3

(1)將n-異丙基丙稀酰胺、n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酸加入裝有38ml去離子水的反應(yīng)瓶中，攪拌狀態(tài)下通入氮?dú)獬醪⒎磻?yīng)瓶置于油中加熱，待油浴加熱到70℃并穩(wěn)定15min后，向反應(yīng)瓶中加入2ml質(zhì)量濃度為0.12％的過(guò)硫酸鉀水溶液引發(fā)反應(yīng)，大約30min后溶液出現(xiàn)藍(lán)光，并逐漸變?yōu)槿榘咨磻?yīng)10小時(shí)后得到乳白色微凝膠溶液，將最終產(chǎn)物提純，用透析膜在去離子水透析，每6小時(shí)換一次水，經(jīng)過(guò)24小時(shí)即得到微水凝膠顆粒，

n-異丙基丙稀酰胺、n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酸在聚合體系中的質(zhì)量百分比分別為1.0％、0.10％、0.20％，

所得的微水凝膠顆粒的粒徑大約為350nm，表面帶負(fù)電荷且表面電位勢(shì)為-15.5mv；

(2)將待用的石英晶片先后置于乙醇和去離子水中分別進(jìn)行10分鐘超聲振蕩，然后將石英晶片用氮?dú)獯蹈?，采用石英晶體微天平(qcm)監(jiān)測(cè)多層膜的層層自組裝完整過(guò)程，控制每一層的組裝溫度均為39℃，高于微凝膠的相轉(zhuǎn)變溫度，

首先，向晶片通去離子水，待頻率穩(wěn)定，再通入聚乙烯亞胺水溶液(重均分子量(mw)為20000，質(zhì)量濃度0.3％)作為第一層，觀察到頻率下降說(shuō)明聚乙烯亞胺在晶片上吸附，待頻率達(dá)到穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間，則說(shuō)明聚乙烯亞胺吸附達(dá)到飽和，再次通入去離子水，將吸附不牢的聚乙烯亞胺沖去；

等到頻率穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間后，再通入步驟(1)中得到的微水凝膠顆粒配成的分散液(其中，微水凝膠顆粒的質(zhì)量濃度為0.035％)，通過(guò)靜電作用吸附成為第二層，頻率下降說(shuō)明微凝膠在晶片上吸附，待頻率達(dá)到穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間，則說(shuō)明吸附微凝膠達(dá)到飽和，再次通入去離子水，將吸附不牢的微凝膠沖去；

等到頻率穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間后，通入聚烯丙基氯化銨(重均分子量(mw)為15000，質(zhì)量濃度0.1％)溶液，吸附作為第三層，頻率下降說(shuō)明聚烯丙基氯化銨在晶片上吸附，待頻率達(dá)到穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間，則說(shuō)明聚烯丙基氯化銨吸附達(dá)到飽和，再次通入去離子水，將吸附不牢的聚烯丙基氯化銨沖去；

等到頻率穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間后，再通入步驟(1)中得到的微水凝膠顆粒配成的分散液(其中，微水凝膠顆粒的質(zhì)量濃度為0.035％)，觀察頻率變化，最終吸附作為第四層，即層層自組裝完成，冷卻至室溫狀態(tài)后得到離子傳感用高分子靜電自組裝材料。

利用質(zhì)量敏感的石英晶體微天平技術(shù)研究本實(shí)施例制備的自組裝傳感材料在金屬離子溶液中的頻率響應(yīng)行為，即自組裝傳感材料對(duì)不同金屬離子的吸附行為：

先通入去離子水得到穩(wěn)定的基線(xiàn)，然后通入金屬離子溶液，質(zhì)量變化引起頻率變化，待吸附達(dá)到穩(wěn)定，最后用去離子水進(jìn)行沖洗，此時(shí)所得到的頻率變化值凈值即為自組裝多層膜材料吸附金屬離子產(chǎn)生質(zhì)量變化引起的，從而可以分析出自組裝傳感材料對(duì)金屬離子的吸附情況。

實(shí)施例4

(1)將n-異丙基丙稀酰胺、n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酸加入裝有38ml去離子水的反應(yīng)瓶中，攪拌狀態(tài)下通入氮?dú)獬醪⒎磻?yīng)瓶置于油中加熱，待油浴加熱到70℃并穩(wěn)定15min后，向反應(yīng)瓶中加入2ml質(zhì)量濃度為0.15％的過(guò)硫酸鉀水溶液引發(fā)反應(yīng)，大約30min后溶液出現(xiàn)藍(lán)光，并逐漸變?yōu)槿榘咨磻?yīng)12小時(shí)后得到乳白色微凝膠溶液，將最終產(chǎn)物提純，用透析膜在去離子水透析，每6小時(shí)換一次水，經(jīng)過(guò)24小時(shí)即得到微水凝膠顆粒，

n-異丙基丙稀酰胺、n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酸在聚合體系中的質(zhì)量百分比分別為0.5％、0.05％、0.25％，

所得的微水凝膠顆粒的粒徑大約為450nm，表面帶負(fù)電荷且表面電位勢(shì)為-17.5mv；

(2)將待用的石英晶片先后置于乙醇和去離子水中分別進(jìn)行10分鐘超聲振蕩，然后將石英晶片用氮?dú)獯蹈桑捎檬⒕w微天平(qcm)監(jiān)測(cè)多層膜的層層自組裝完整過(guò)程，控制每一層的組裝溫度均為40℃，高于微凝膠的相轉(zhuǎn)變溫度，

首先，向晶片通去離子水，待頻率穩(wěn)定，再通入聚乙烯亞胺水溶液(重均分子量(mw)為20000，質(zhì)量濃度0.4％)作為第一層，觀察到頻率下降說(shuō)明聚乙烯亞胺在晶片上吸附，待頻率達(dá)到穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間，則說(shuō)明聚乙烯亞胺吸附達(dá)到飽和，再次通入去離子水，將吸附不牢的聚乙烯亞胺沖去；

等到頻率穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間后，再通入步驟(1)中得到的微水凝膠顆粒配成的分散液(其中，微水凝膠顆粒的質(zhì)量濃度為0.04％)，通過(guò)靜電作用吸附成為第二層，頻率下降說(shuō)明微凝膠在晶片上吸附，待頻率達(dá)到穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間，則說(shuō)明吸附微凝膠達(dá)到飽和，再次通入去離子水，將吸附不牢的微凝膠沖去；

等到頻率穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間后，通入聚烯丙基氯化銨(重均分子量(mw)為15000，質(zhì)量濃度0.05％)溶液，吸附作為第三層，頻率下降說(shuō)明聚烯丙基氯化銨在晶片上吸附，待頻率達(dá)到穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間，則說(shuō)明聚烯丙基氯化銨吸附達(dá)到飽和，再次通入去離子水，將吸附不牢的聚烯丙基氯化銨沖去；

等到頻率穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間后，再通入步驟(1)中得到的微水凝膠顆粒配成的分散液(其中，微水凝膠顆粒的質(zhì)量濃度為0.04％)，觀察頻率變化，最終吸附作為第四層，即層層自組裝完成，冷卻至室溫狀態(tài)后得到離子傳感用高分子靜電自組裝材料。

利用質(zhì)量敏感的石英晶體微天平技術(shù)研究本實(shí)施例制備的自組裝傳感材料在金屬離子溶液中的頻率響應(yīng)行為，即自組裝傳感材料對(duì)不同金屬離子的吸附行為：

先通入去離子水得到穩(wěn)定的基線(xiàn)，然后通入金屬離子溶液，質(zhì)量變化引起頻率變化，待吸附達(dá)到穩(wěn)定，最后用去離子水進(jìn)行沖洗，此時(shí)所得到的頻率變化值凈值即為自組裝多層膜材料吸附金屬離子產(chǎn)生質(zhì)量變化引起的，從而可以分析出自組裝傳感材料對(duì)金屬離子的吸附情況。

實(shí)施例5

(1)將n-異丙基丙稀酰胺、丙烯酰胺、n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酸加入裝有38ml去離子水的反應(yīng)瓶中，攪拌狀態(tài)下通入氮?dú)獬醪⒎磻?yīng)瓶置于油中加熱，待油浴加熱到60℃并穩(wěn)定15min后，向反應(yīng)瓶中加入2ml質(zhì)量濃度為0.18％的過(guò)硫酸鉀水溶液引發(fā)反應(yīng)，大約30min后溶液出現(xiàn)藍(lán)光，并逐漸變?yōu)槿榘咨?，反?yīng)12小時(shí)后得到乳白色微凝膠溶液，將最終產(chǎn)物提純，用透析膜在去離子水透析，每6小時(shí)換一次水，經(jīng)過(guò)24小時(shí)即得到微水凝膠顆粒，

n-異丙基丙稀酰胺、丙烯酰胺、n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酸在聚合體系中的質(zhì)量百分比分別為2％、0.3％、0.025％、0.3％，

所得的微水凝膠顆粒的粒徑大約為465nm，表面帶負(fù)電荷且表面電位勢(shì)為-20.5mv；

(2)將待用的石英晶片先后置于乙醇和去離子水中分別進(jìn)行10分鐘超聲振蕩，然后將石英晶片用氮?dú)獯蹈?，采用石英晶體微天平(qcm)監(jiān)測(cè)多層膜的層層自組裝完整過(guò)程，控制每一層的組裝溫度均為35℃，高于微凝膠的相轉(zhuǎn)變溫度，

首先，向晶片通去離子水，待頻率穩(wěn)定，再通入聚乙烯亞胺水溶液(重均分子量(mw)為20000，質(zhì)量濃度0.4％)作為第一層，觀察到頻率下降說(shuō)明聚乙烯亞胺在晶片上吸附，待頻率達(dá)到穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間，則說(shuō)明聚乙烯亞胺吸附達(dá)到飽和，再次通入去離子水，將吸附不牢的聚乙烯亞胺沖去；

等到頻率穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間后，再通入步驟(1)中得到的微水凝膠顆粒配成的分散液(其中，微水凝膠顆粒的質(zhì)量濃度為0.045％)，通過(guò)靜電作用吸附成為第二層，頻率下降說(shuō)明微凝膠在晶片上吸附，待頻率達(dá)到穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間，則說(shuō)明吸附微凝膠達(dá)到飽和，再次通入去離子水，將吸附不牢的微凝膠沖去；

等到頻率穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間后，通入聚二烯丙基二甲基氯化銨(重均分子量(mw)為50000，質(zhì)量濃度0.2％)溶液，吸附作為第三層，頻率下降說(shuō)明聚二烯丙基二甲基氯化銨在晶片上吸附，待頻率達(dá)到穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間，則說(shuō)明聚二烯丙基二甲基氯化銨吸附達(dá)到飽和，再次通入去離子水，將吸附不牢的聚二烯丙基二甲基氯化銨沖去；

等到頻率穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間后，再通入步驟(1)中得到的微水凝膠顆粒配成的分散液(其中，微水凝膠顆粒的質(zhì)量濃度為0.045％)，觀察頻率變化，最終吸附作為第四層，然后繼續(xù)交替組裝聚二烯丙基二甲基氯化銨與步驟(1)中得到的微水凝膠顆粒，控制總層數(shù)為6，冷卻至室溫狀態(tài)后得到離子傳感用高分子靜電自組裝材料。

利用質(zhì)量敏感的石英晶體微天平技術(shù)研究本實(shí)施例制備的自組裝傳感材料在金屬離子溶液中的頻率響應(yīng)行為，即自組裝傳感材料對(duì)不同金屬離子的吸附行為：

先通入去離子水得到穩(wěn)定的基線(xiàn)，然后通入金屬離子溶液，質(zhì)量變化引起頻率變化，待吸附達(dá)到穩(wěn)定，最后用去離子水進(jìn)行沖洗，此時(shí)所得到的頻率變化值凈值即為自組裝多層膜材料吸附金屬離子產(chǎn)生質(zhì)量變化引起的，從而可以分析出自組裝傳感材料對(duì)金屬離子的吸附情況。

實(shí)施例6

(1)將甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酰谷氨酸胺、戊二醛、甲基丙烯酸加入裝有38ml去離子水的反應(yīng)瓶中，攪拌狀態(tài)下通入氮?dú)獬醪⒎磻?yīng)瓶置于油中加熱，待油浴加熱到60℃并穩(wěn)定15min后，向反應(yīng)瓶中加入2ml質(zhì)量濃度為0.2％的過(guò)硫酸鉀水溶液引發(fā)反應(yīng)，大約30min后溶液出現(xiàn)藍(lán)光，并逐漸變?yōu)槿榘咨磻?yīng)10小時(shí)后得到乳白色微凝膠溶液，將最終產(chǎn)物提純，用透析膜在去離子水透析，每6小時(shí)換一次水，經(jīng)過(guò)24小時(shí)即得到微水凝膠顆粒，

甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酰谷氨酸胺、戊二醛、甲基丙烯酸在聚合體系中的質(zhì)量百分比分別為1.5％、0.32％、0.05％、0.25％，

所得的微水凝膠顆粒的粒徑大約為480nm，表面帶負(fù)電荷且表面電位勢(shì)為-18.5mv；

(2)將待用的石英晶片先后置于乙醇和去離子水中分別進(jìn)行10分鐘超聲振蕩，然后將石英晶片用氮?dú)獯蹈?，采用石英晶體微天平(qcm)監(jiān)測(cè)多層膜的層層自組裝完整過(guò)程，控制每一層的組裝溫度均為36.5℃，高于微凝膠的相轉(zhuǎn)變溫度，

首先，向晶片通去離子水，待頻率穩(wěn)定，再通入聚乙烯亞胺水溶液(重均分子量(mw)為20000，質(zhì)量濃度0.3％)作為第一層，觀察到頻率下降說(shuō)明聚乙烯亞胺在晶片上吸附，待頻率達(dá)到穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間，則說(shuō)明聚乙烯亞胺吸附達(dá)到飽和，再次通入去離子水，將吸附不牢的聚乙烯亞胺沖去；

等到頻率穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間后，再通入步驟(1)中得到的微水凝膠顆粒配成的分散液(其中，微水凝膠顆粒的質(zhì)量濃度為0.05％)，通過(guò)靜電作用吸附成為第二層，頻率下降說(shuō)明微凝膠在晶片上吸附，待頻率達(dá)到穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間，則說(shuō)明吸附微凝膠達(dá)到飽和，再次通入去離子水，將吸附不牢的微凝膠沖去；

等到頻率穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間后，通入聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(重均分子量(mw)為70000，質(zhì)量濃度0.2％)溶液，吸附作為第三層，頻率下降說(shuō)明聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨在晶片上吸附，待頻率達(dá)到穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間，則說(shuō)明聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨吸附達(dá)到飽和，再次通入去離子水，將吸附不牢的聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨沖去；

等到頻率穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間后，再通入步驟(1)中得到的微水凝膠顆粒配成的分散液(其中，微水凝膠顆粒的質(zhì)量濃度為0.05％)，觀察頻率變化，最終吸附作為第四層，然后繼續(xù)交替組裝聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨與步驟(1)中得到的微水凝膠顆粒，控制總層數(shù)為8，冷卻至室溫狀態(tài)后得到離子傳感用高分子靜電自組裝材料。

利用質(zhì)量敏感的石英晶體微天平技術(shù)研究本實(shí)施例制備的自組裝傳感材料在金屬離子溶液中的頻率響應(yīng)行為，即自組裝傳感材料對(duì)不同金屬離子的吸附行為：

先通入去離子水得到穩(wěn)定的基線(xiàn)，然后通入金屬離子溶液，質(zhì)量變化引起頻率變化，待吸附達(dá)到穩(wěn)定，最后用去離子水進(jìn)行沖洗，此時(shí)所得到的頻率變化值凈值即為自組裝多層膜材料吸附金屬離子產(chǎn)生質(zhì)量變化引起的，從而可以分析出自組裝傳感材料對(duì)金屬離子的吸附情況。

實(shí)施例7

(1)將甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸鈉加入裝有38ml去離子水的反應(yīng)瓶中，攪拌狀態(tài)下通入氮?dú)獬醪⒎磻?yīng)瓶置于油中加熱，待油浴加熱到70℃并穩(wěn)定15min后，向反應(yīng)瓶中加入2ml質(zhì)量濃度為0.08％的過(guò)硫酸銨水溶液引發(fā)反應(yīng)，大約30min后溶液出現(xiàn)藍(lán)光，并逐漸變?yōu)槿榘咨磻?yīng)6小時(shí)后得到乳白色微凝膠溶液，將最終產(chǎn)物提純，用透析膜在去離子水透析，每6小時(shí)換一次水，經(jīng)過(guò)24小時(shí)即得到微水凝膠顆粒，

甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸鈉在聚合體系中的質(zhì)量百分比分別為1％、0.35％、0.15％、0.15％，

所得的微水凝膠顆粒的粒徑大約為250nm，表面帶負(fù)電荷且表面電位勢(shì)為-13.5mv；

(2)將待用的石英晶片先后置于乙醇和去離子水中分別進(jìn)行10分鐘超聲振蕩，然后將石英晶片用氮?dú)獯蹈?，采用石英晶體微天平(qcm)監(jiān)測(cè)多層膜的層層自組裝完整過(guò)程，控制每一層的組裝溫度均為38℃，高于微凝膠的相轉(zhuǎn)變溫度，

首先，向晶片通去離子水，待頻率穩(wěn)定，再通入聚乙烯亞胺水溶液(重均分子量(mw)為20000，質(zhì)量濃度0.4％)作為第一層，觀察到頻率下降說(shuō)明聚乙烯亞胺在晶片上吸附，待頻率達(dá)到穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間，則說(shuō)明聚乙烯亞胺吸附達(dá)到飽和，再次通入去離子水，將吸附不牢的聚乙烯亞胺沖去；

等到頻率穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間后，再通入步驟(1)中得到的微水凝膠顆粒配成的分散液(其中，微水凝膠顆粒的質(zhì)量濃度為0.03％)，通過(guò)靜電作用吸附成為第二層，頻率下降說(shuō)明微凝膠在晶片上吸附，待頻率達(dá)到穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間，則說(shuō)明吸附微凝膠達(dá)到飽和，再次通入去離子水，將吸附不牢的微凝膠沖去；

等到頻率穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間后，通入陽(yáng)離子纖維素溶液(質(zhì)量濃度0.1％)溶液，吸附作為第三層，頻率下降說(shuō)明陽(yáng)離子纖維素在晶片上吸附，待頻率達(dá)到穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間，則說(shuō)明陽(yáng)離子纖維素吸附達(dá)到飽和，再次通入去離子水，將吸附不牢的陽(yáng)離子纖維素沖去；

等到頻率穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間后，再通入步驟(1)中得到的微水凝膠顆粒配成的分散液(其中，微水凝膠顆粒的質(zhì)量濃度為0.03％)，觀察頻率變化，最終吸附作為第四層，然后繼續(xù)交替組裝陽(yáng)離子纖維素與步驟(1)中得到的微水凝膠顆粒，控制總層數(shù)為10，冷卻至室溫狀態(tài)后得到離子傳感用高分子靜電自組裝材料。

利用質(zhì)量敏感的石英晶體微天平技術(shù)研究本實(shí)施例制備的自組裝傳感材料在金屬離子溶液中的頻率響應(yīng)行為，即自組裝傳感材料對(duì)不同金屬離子的吸附行為：

先通入去離子水得到穩(wěn)定的基線(xiàn)，然后通入金屬離子溶液，質(zhì)量變化引起頻率變化，待吸附達(dá)到穩(wěn)定，最后用去離子水進(jìn)行沖洗，此時(shí)所得到的頻率變化值凈值即為自組裝多層膜材料吸附金屬離子產(chǎn)生質(zhì)量變化引起的，從而可以分析出自組裝傳感材料對(duì)金屬離子的吸附情況。

實(shí)施例8

(1)將n-異丙基丙稀酰胺、乙烯基咪唑、n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺、甲基丙烯酸鈉加入裝有38ml去離子水的反應(yīng)瓶中，攪拌狀態(tài)下通入氮?dú)獬醪⒎磻?yīng)瓶置于油中加熱，待油浴加熱到65℃并穩(wěn)定15min后，向反應(yīng)瓶中加入2ml質(zhì)量濃度為0.12％的過(guò)硫酸銨水溶液引發(fā)反應(yīng)，大約30min后溶液出現(xiàn)藍(lán)光，并逐漸變?yōu)槿榘咨?，反?yīng)8小時(shí)后得到乳白色微凝膠溶液，將最終產(chǎn)物提純，用透析膜在去離子水透析，每6小時(shí)換一次水，經(jīng)過(guò)24小時(shí)即得到微水凝膠顆粒，

n-異丙基丙稀酰胺、乙烯基咪唑、n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺、甲基丙烯酸鈉在聚合體系中的質(zhì)量百分比分別為1.5％、0.36％、0.10％、0.15％，

所得的微水凝膠顆粒的粒徑大約為320nm，表面帶負(fù)電荷且表面電位勢(shì)為-14mv；

(2)將待用的石英晶片先后置于乙醇和去離子水中分別進(jìn)行10分鐘超聲振蕩，然后將石英晶片用氮?dú)獯蹈?，采用石英晶體微天平(qcm)監(jiān)測(cè)多層膜的層層自組裝完整過(guò)程，控制每一層的組裝溫度均為40℃，高于微凝膠的相轉(zhuǎn)變溫度，

首先，向晶片通去離子水，待頻率穩(wěn)定，再通入聚乙烯亞胺水溶液(重均分子量(mw)為20000，質(zhì)量濃度0.3％)作為第一層，觀察到頻率下降說(shuō)明聚乙烯亞胺在晶片上吸附，待頻率達(dá)到穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間，則說(shuō)明聚乙烯亞胺吸附達(dá)到飽和，再次通入去離子水，將吸附不牢的聚乙烯亞胺沖去；

等到頻率穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間后，再通入步驟(1)中得到的微水凝膠顆粒配成的分散液(其中，微水凝膠顆粒的質(zhì)量濃度為0.04％)，通過(guò)靜電作用吸附成為第二層，頻率下降說(shuō)明微凝膠在晶片上吸附，待頻率達(dá)到穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間，則說(shuō)明吸附微凝膠達(dá)到飽和，再次通入去離子水，將吸附不牢的微凝膠沖去；

等到頻率穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間后，通入聚四乙烯基吡啶(重均分子量(mw)為200000，質(zhì)量濃度0.05％)溶液，吸附作為第三層，頻率下降說(shuō)明聚四乙烯基吡啶在晶片上吸附，待頻率達(dá)到穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間，則說(shuō)明聚四乙烯基吡啶吸附達(dá)到飽和，再次通入去離子水，將吸附不牢的聚四乙烯基吡啶沖去；

等到頻率穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間后，再通入步驟(1)中得到的微水凝膠顆粒配成的分散液(其中，微水凝膠顆粒的質(zhì)量濃度為0.04％)，觀察頻率變化，最終吸附作為第四層，然后繼續(xù)交替組裝聚四乙烯基吡啶與步驟(1)中得到的微水凝膠顆粒，控制總層數(shù)為6，冷卻至室溫狀態(tài)后得到離子傳感用高分子靜電自組裝材料。

利用質(zhì)量敏感的石英晶體微天平技術(shù)研究本實(shí)施例制備的自組裝傳感材料在金屬離子溶液中的頻率響應(yīng)行為，即自組裝傳感材料對(duì)不同金屬離子的吸附行為：

先通入去離子水得到穩(wěn)定的基線(xiàn)，然后通入金屬離子溶液，質(zhì)量變化引起頻率變化，待吸附達(dá)到穩(wěn)定，最后用去離子水進(jìn)行沖洗，此時(shí)所得到的頻率變化值凈值即為自組裝多層膜材料吸附金屬離子產(chǎn)生質(zhì)量變化引起的，從而可以分析出自組裝傳感材料對(duì)金屬離子的吸附情況。

實(shí)施例9

(1)將甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、4-乙烯基吡啶、n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺、對(duì)苯乙烯磺酸鈉加入裝有38ml去離子水的反應(yīng)瓶中，攪拌狀態(tài)下通入氮?dú)獬醪⒎磻?yīng)瓶置于油中加熱，待油浴加熱到70℃并穩(wěn)定15min后，向反應(yīng)瓶中加入2ml質(zhì)量濃度為0.14％的過(guò)硫酸銨水溶液引發(fā)反應(yīng)，大約30min后溶液出現(xiàn)藍(lán)光，并逐漸變?yōu)槿榘咨?，反?yīng)8小時(shí)后得到乳白色微凝膠溶液，將最終產(chǎn)物提純，用透析膜在去離子水透析，每6小時(shí)換一次水，經(jīng)過(guò)24小時(shí)即得到微水凝膠顆粒，

甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、4-乙烯基吡啶、n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺、對(duì)苯乙烯磺酸鈉在聚合體系中的質(zhì)量百分比分別為2％、0.38％、0.08％、0.12％，

所得的微水凝膠顆粒的粒徑大約為380nm，表面帶負(fù)電荷且表面電位勢(shì)為-12mv；

(2)將待用的石英晶片先后置于乙醇和去離子水中分別進(jìn)行10分鐘超聲振蕩，然后將石英晶片用氮?dú)獯蹈?，采用石英晶體微天平(qcm)監(jiān)測(cè)多層膜的層層自組裝完整過(guò)程，控制每一層的組裝溫度均為35℃，高于微凝膠的相轉(zhuǎn)變溫度，

首先，向晶片通去離子水，待頻率穩(wěn)定，再通入聚乙烯亞胺水溶液(重均分子量(mw)為20000，質(zhì)量濃度0.2％)作為第一層，觀察到頻率下降說(shuō)明聚乙烯亞胺在晶片上吸附，待頻率達(dá)到穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間，則說(shuō)明聚乙烯亞胺吸附達(dá)到飽和，再次通入去離子水，將吸附不牢的聚乙烯亞胺沖去；

等到頻率穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間后，再通入步驟(1)中得到的微水凝膠顆粒配成的分散液(其中，微水凝膠顆粒的質(zhì)量濃度為0.05％)，通過(guò)靜電作用吸附成為第二層，頻率下降說(shuō)明微凝膠在晶片上吸附，待頻率達(dá)到穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間，則說(shuō)明吸附微凝膠達(dá)到飽和，再次通入去離子水，將吸附不牢的微凝膠沖去；

等到頻率穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間后，通入聚烯丙基氯化銨(重均分子量(mw)為20000，質(zhì)量濃度0.15％)溶液，吸附作為第三層，頻率下降說(shuō)明聚烯丙基氯化銨在晶片上吸附，待頻率達(dá)到穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間，則說(shuō)明聚烯丙基氯化銨吸附達(dá)到飽和，再次通入去離子水，將吸附不牢的聚烯丙基氯化銨沖去；

等到頻率穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間后，再通入步驟(1)中得到的微水凝膠顆粒配成的分散液(其中，微水凝膠顆粒的質(zhì)量濃度為0.05％)，觀察頻率變化，最終吸附作為第四層，即層層自組裝完成，冷卻至室溫狀態(tài)后得到離子傳感用高分子靜電自組裝材料。

利用質(zhì)量敏感的石英晶體微天平技術(shù)研究本實(shí)施例制備的自組裝傳感材料在金屬離子溶液中的頻率響應(yīng)行為，即自組裝傳感材料對(duì)不同金屬離子的吸附行為：

先通入去離子水得到穩(wěn)定的基線(xiàn)，然后通入金屬離子溶液，質(zhì)量變化引起頻率變化，待吸附達(dá)到穩(wěn)定，最后用去離子水進(jìn)行沖洗，此時(shí)所得到的頻率變化值凈值即為自組裝多層膜材料吸附金屬離子產(chǎn)生質(zhì)量變化引起的，從而可以分析出自組裝傳感材料對(duì)金屬離子的吸附情況。

實(shí)施例10

(1)將甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯、乙烯基咪唑、n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酸加入裝有38ml去離子水的反應(yīng)瓶中，攪拌狀態(tài)下通入氮?dú)獬醪⒎磻?yīng)瓶置于油中加熱，待油浴加熱到60℃并穩(wěn)定15min后，向反應(yīng)瓶中加入2ml質(zhì)量濃度為0.18％的過(guò)硫酸銨水溶液引發(fā)反應(yīng)，大約30min后溶液出現(xiàn)藍(lán)光，并逐漸變?yōu)槿榘咨磻?yīng)12小時(shí)后得到乳白色微凝膠溶液，將最終產(chǎn)物提純，用透析膜在去離子水透析，每6小時(shí)換一次水，經(jīng)過(guò)24小時(shí)即得到微水凝膠顆粒，

甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯、乙烯基咪唑、n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酸在聚合體系中的質(zhì)量百分比分別為1.5％、0.4％、0.05％、0.16％，

所得的微水凝膠顆粒的粒徑大約為420nm，表面帶負(fù)電荷且表面電位勢(shì)為-16.4mv；

(2)將待用的石英晶片先后置于乙醇和去離子水中分別進(jìn)行10分鐘超聲振蕩，然后將石英晶片用氮?dú)獯蹈?，采用石英晶體微天平(qcm)監(jiān)測(cè)多層膜的層層自組裝完整過(guò)程，控制每一層的組裝溫度均為40℃，高于微凝膠的相轉(zhuǎn)變溫度，

首先，向晶片通去離子水，待頻率穩(wěn)定，再通入聚乙烯亞胺水溶液(重均分子量(mw)為20000，質(zhì)量濃度0.4％)作為第一層，觀察到頻率下降說(shuō)明聚乙烯亞胺在晶片上吸附，待頻率達(dá)到穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間，則說(shuō)明聚乙烯亞胺吸附達(dá)到飽和，再次通入去離子水，將吸附不牢的聚乙烯亞胺沖去；

等到頻率穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間后，再通入步驟(1)中得到的微水凝膠顆粒配成的分散液(其中，微水凝膠顆粒的質(zhì)量濃度為0.02％)，通過(guò)靜電作用吸附成為第二層，頻率下降說(shuō)明微凝膠在晶片上吸附，待頻率達(dá)到穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間，則說(shuō)明吸附微凝膠達(dá)到飽和，再次通入去離子水，將吸附不牢的微凝膠沖去；

等到頻率穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間后，通入聚烯丙基氯化銨(重均分子量(mw)為20000，質(zhì)量濃度0.2％)溶液，吸附作為第三層，頻率下降說(shuō)明聚烯丙基氯化銨在晶片上吸附，待頻率達(dá)到穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間，則說(shuō)明聚烯丙基氯化銨吸附達(dá)到飽和，再次通入去離子水，將吸附不牢的聚烯丙基氯化銨沖去；

等到頻率穩(wěn)定并持續(xù)一段時(shí)間后，再通入步驟(1)中得到的微水凝膠顆粒配成的分散液(其中，微水凝膠顆粒的質(zhì)量濃度為0.03％)，觀察頻率變化，最終吸附作為第四層，然后繼續(xù)交替組裝聚烯丙基氯化銨與步驟(1)中得到的微水凝膠顆粒，控制總層數(shù)為10，冷卻至室溫狀態(tài)后得到離子傳感用高分子靜電自組裝材料。

利用質(zhì)量敏感的石英晶體微天平技術(shù)研究本實(shí)施例制備的自組裝傳感材料在金屬離子溶液中的頻率響應(yīng)行為，即自組裝傳感材料對(duì)不同金屬離子的吸附行為：

先通入去離子水得到穩(wěn)定的基線(xiàn)，然后通入金屬離子溶液，質(zhì)量變化引起頻率變化，待吸附達(dá)到穩(wěn)定，最后用去離子水進(jìn)行沖洗，此時(shí)所得到的頻率變化值凈值即為自組裝多層膜材料吸附金屬離子產(chǎn)生質(zhì)量變化引起的，從而可以分析出自組裝傳感材料對(duì)金屬離子的吸附情況。

對(duì)比例1～10

各對(duì)比例在進(jìn)行多層膜的層層自組裝過(guò)程中，控制每一層的組裝溫度均為25℃，而除了自組裝溫度外，其余操作依次對(duì)應(yīng)上述的實(shí)施例1～10。

各實(shí)施例、對(duì)比例制備得到的多層膜的層數(shù)、膜厚度以及對(duì)金屬離子的頻率響應(yīng)性能見(jiàn)表1：

表1

多層膜可以利用光學(xué)橢圓偏振儀得到其光學(xué)厚度，厚度越大，說(shuō)明吸附的微凝膠數(shù)量越大，且多層膜也越穩(wěn)定、牢固。從表1可以看出，對(duì)于同一組實(shí)施例和對(duì)比例，在制備微凝膠多層膜的時(shí)候，自組裝溫度高(35～40℃高于相轉(zhuǎn)變溫度)，微水凝膠顆粒由于溫度敏感由溶脹狀態(tài)進(jìn)入收縮狀態(tài)，微水凝膠顆粒內(nèi)帶電基團(tuán)距離拉近，單位體積內(nèi)電荷密度提高，導(dǎo)致整個(gè)微凝膠表面電荷密度急劇增加，增強(qiáng)了微凝膠層與聚陽(yáng)離子電解質(zhì)層之間異種電荷的相互作用，有利于進(jìn)行層層自組裝成膜，且由于靜電作用的增強(qiáng)，使組裝后的多層膜的致密性也得到了提高；待多層膜組裝完畢，降溫到室溫狀態(tài)，微水凝膠顆粒由于溫度敏感由收縮狀態(tài)進(jìn)入溶脹狀態(tài)，微水凝膠顆粒與顆粒之間可以交疊，形成的自組裝膜更加牢固、穩(wěn)定。

在大于相轉(zhuǎn)變溫度的自組裝溫度所得到的多層膜厚度比相應(yīng)的室溫25℃所得到的膜厚度大，而結(jié)果表明，在微凝膠相轉(zhuǎn)變溫度之上將其和聚電解質(zhì)吸附到石英晶片的金電極表面，能夠制備得到多層膜結(jié)構(gòu)的自組裝傳感材料；再通過(guò)高度質(zhì)量敏感度(實(shí)現(xiàn)質(zhì)量變化在納克水平檢測(cè))的石英晶體微天平技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)水中離子污染物的更高靈敏性、更高專(zhuān)一性的檢測(cè)。