本發(fā)明涉及一種低場(chǎng)核磁無(wú)損檢測(cè)大曲水分的分析方法，屬于分析化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

“曲是酒之骨”，大曲在醬香型、濃香型等白酒生產(chǎn)中起到至關(guān)重要的作用。其制備目的主要是是為白酒發(fā)酵提供多功能菌系、多酶體系以及多種風(fēng)味物質(zhì)及其前體，另外還充當(dāng)部分原料。在大曲生產(chǎn)工藝中，細(xì)菌和酵母菌首先在區(qū)塊內(nèi)部生長(zhǎng)，使曲心溫度升高，熱量及水分外散形成適宜霉菌生長(zhǎng)的表層，霉菌開(kāi)始在外層生長(zhǎng)；而后，隨著水分的散發(fā)，霉菌內(nèi)生，曲面逐漸干燥，形成封閉層，大曲內(nèi)部多菌系發(fā)酵所產(chǎn)生的生物熱散發(fā)受阻，形成較高的“頂火溫度”，多種風(fēng)味物質(zhì)及其前體也是在這時(shí)開(kāi)始產(chǎn)生。

為了達(dá)到以上目標(biāo)，傳統(tǒng)工藝采取了壓曲、微生物富集(自然通風(fēng)等)、并房與收堆等策略，在自然富集的基礎(chǔ)上，通過(guò)逐漸增加曲塊的空間密度提高曲溫，達(dá)到了菌系與酶系的自然純化，同時(shí)排出水分的目的。但是一旦發(fā)酵不正常，就會(huì)造成大曲水分排不出去，形成“窩水”現(xiàn)象，曲心水分過(guò)高，致使大曲在后期儲(chǔ)存過(guò)程中染雜菌，嚴(yán)重影響大曲品質(zhì)及安全性。所以監(jiān)控大曲水分是考察和控制大曲質(zhì)量的重要手段。當(dāng)前采用的分析方法有干燥失重法、近紅外等方法，這些方法都需要將大曲破壞粉碎，而大曲一旦破壞，特別是尚未成熟的大曲，破壞后將影響大曲的微生態(tài)體系，另一方面，這些技術(shù)無(wú)法實(shí)現(xiàn)在線快速檢測(cè)，所以開(kāi)發(fā)在線無(wú)損分析技術(shù)對(duì)快速高效檢測(cè)大曲水分至關(guān)重要。

目前核磁共振已廣泛應(yīng)用在醫(yī)療行業(yè)(人體成像)、食品和生物體系中水分分布以及遷移轉(zhuǎn)化(結(jié)合水、自由水之間)、植物生理學(xué)、聚合物玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變等研究當(dāng)中。根據(jù)核磁共振波譜學(xué)原理，弛豫信號(hào)與自旋原子核數(shù)量相關(guān)，雖然已有一些測(cè)定糧食顆粒等的含油含水量的報(bào)道，但是這些報(bào)道僅僅是針對(duì)小體積的原料，而并不適用于檢測(cè)相對(duì)大體積的曲塊。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種低場(chǎng)核磁共振快速無(wú)損檢測(cè)大曲水分的分析方法，解決了傳統(tǒng)檢測(cè)大曲含水率方法所存在的繁瑣耗時(shí)、樣品損傷以及難以實(shí)現(xiàn)的大曲水分相對(duì)分布檢測(cè)的難題，同時(shí)本發(fā)明對(duì)方法進(jìn)行了優(yōu)化，得到了一個(gè)最優(yōu)的效果。本發(fā)明方法，將核磁共振技術(shù)應(yīng)用到大曲水分的跟蹤分析上，預(yù)測(cè)大曲發(fā)酵程度(成熟度)，預(yù)判大曲質(zhì)量，提高生產(chǎn)的效率與穩(wěn)定性，為實(shí)現(xiàn)大曲的機(jī)械化、自動(dòng)化和智能化制造具有深遠(yuǎn)的意義。

本發(fā)明的分析方法，是先建立大曲真實(shí)含水率與低場(chǎng)核磁法檢測(cè)大曲得到的衰減曲線的首峰點(diǎn)值之間的標(biāo)準(zhǔn)曲線；檢測(cè)待測(cè)大曲樣品時(shí)，先用低場(chǎng)核磁法檢測(cè)大曲樣品得到大曲樣品的衰減曲線的首峰點(diǎn)值，然后將得到的首峰點(diǎn)值代入標(biāo)準(zhǔn)曲線，即得到待測(cè)大曲樣品的含水率。

在一種實(shí)施方式中，所述低場(chǎng)核磁法檢測(cè)是指采用核磁共振分析儀進(jìn)行cpmg序列分析。

在一種實(shí)施方式中，所述大曲真實(shí)含水率，是將一定含水率的標(biāo)準(zhǔn)大曲n克粉碎后進(jìn)行真空干燥，得到干燥后的質(zhì)量m克，根據(jù)(n-m)/n計(jì)算得到準(zhǔn)確的含水率。

在一種實(shí)施方式中，所述干燥是在dzf-6050b真空干燥箱中，于60℃、133pa條件下烘干24小時(shí)。

在一種實(shí)施方式中，所述低場(chǎng)核磁法采用低場(chǎng)核磁共振儀macromr12-150h-i。

在一種實(shí)施方式中，所述cpmg序列分析的具體參數(shù)為：90°脈寬p1：2-16μs；180°脈寬：2-16μs；接收機(jī)帶寬sw：100-500khz；重復(fù)采樣等待時(shí)間tw：100-1000ms；時(shí)延dl1：0.01-1；前置放大增益prg：1-10；模擬增益rg1：1-20；數(shù)字增益drg1：1-10；回波個(gè)數(shù)echonum：1000-10000；重復(fù)采樣次數(shù)ns：2-128。

在一種實(shí)施方式中，所述cpmg序列分析的具體參數(shù)為：90°脈寬p1：4μs；180°脈寬：8μs；接收機(jī)帶寬sw：333.33khz；重復(fù)采樣等待時(shí)間tw：300ms；時(shí)延dl1：0.15；前置放大增益prg：3；模擬增益rg1：10；數(shù)字增益drg1：3；回波個(gè)數(shù)echonum：4000；重復(fù)采樣次數(shù)ns：16。

在一種實(shí)施方式中，所述方法，在建立標(biāo)準(zhǔn)曲線前，先對(duì)儀器參數(shù)的準(zhǔn)確性進(jìn)行測(cè)定。

在一種實(shí)施方式中，所述對(duì)儀器參數(shù)的準(zhǔn)確性進(jìn)行測(cè)定，具體是先分別準(zhǔn)確稱取不同質(zhì)量的同一種粉碎后的大曲物料進(jìn)行了首峰值的檢測(cè)(首峰值代表總信號(hào)強(qiáng)度，即質(zhì)子密度)，要求擬合優(yōu)度r²≥0.998；其中，用分析天平準(zhǔn)確稱取同一種不同質(zhì)量的粉碎后大曲裝入核磁管(玻璃制)，采用核磁共振分析儀進(jìn)行cpmg序列分析，進(jìn)行快速檢測(cè)，以質(zhì)量以及首峰點(diǎn)值繪制曲線進(jìn)行線性回歸擬合，以r²表示其準(zhǔn)確度。

在一種實(shí)施方式中，待測(cè)大曲樣品的含水率w與首峰點(diǎn)值的關(guān)系為：w＝(p-1020)/(m×2862)，其中m為待測(cè)樣品質(zhì)量。

在一種實(shí)施方式中，所述分別準(zhǔn)確稱取不同質(zhì)量的同一種粉碎后的大曲物料，是指稱取5g、20g、50g、100g、160g的同一種粉碎后的大曲物料。

在一種實(shí)施方式中，所述方法具體步驟如下：

步驟(1)根據(jù)實(shí)際需要選取待測(cè)大曲樣品；

步驟(2)制作大曲含水率標(biāo)準(zhǔn)曲線：設(shè)計(jì)選取含水率為10％、14％、18％、22％、26％、30％(w/w)等的標(biāo)準(zhǔn)大曲樣品(粉碎后)，精確稱量重量后(500.00g)，分別采用傳統(tǒng)真空干燥法(60℃，133pa)及低場(chǎng)核磁法(上述設(shè)備及參數(shù))進(jìn)行檢測(cè)，分別得到準(zhǔn)確的含水率與衰減曲線的首峰點(diǎn)值，繪制成標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到標(biāo)準(zhǔn)方程用于計(jì)算待測(cè)樣品含水率；其中，低場(chǎng)核磁法是采用低場(chǎng)核磁共振儀進(jìn)行cpmg序列分析；cpmg序列分析的具體參數(shù)為：90°脈寬p1：4μs；180°脈寬：8μs；接收機(jī)帶寬sw：333.33khz；重復(fù)采樣等待時(shí)間tw：300ms；時(shí)延dl1：0.15；前置放大增益prg：3；模擬增益rg1：10；數(shù)字增益drg1：3；回波個(gè)數(shù)echonum：4000；重復(fù)采樣次數(shù)ns：16；

步驟(3)測(cè)定大曲樣品含水率：步驟(1)中待測(cè)樣品準(zhǔn)確稱重后采用核磁共振cpmg序列進(jìn)行檢測(cè)，得到衰減曲線，從而獲得樣品衰減曲線首峰點(diǎn)值，將首峰點(diǎn)值與樣品大曲質(zhì)量代入標(biāo)準(zhǔn)方程計(jì)算大曲總含水率。

本發(fā)明的有益效果：

(l)大曲傳統(tǒng)的含水率測(cè)定采用粉碎后檢測(cè)，而本發(fā)明的方法直接測(cè)定大曲曲塊樣品，具有非破壞性(no-destructive)和非侵入性(non-invasive)，不會(huì)對(duì)樣品造成物理破壞和化學(xué)污染，清潔環(huán)保；

(2)本發(fā)明方法，測(cè)量迅速、準(zhǔn)確、直觀，可在短時(shí)間內(nèi)測(cè)量大量樣品，提高效率，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程檢測(cè)能有更加快速的反應(yīng)，利于進(jìn)行及時(shí)的調(diào)整，且相比于利用t2弛豫曲線峰面積計(jì)算含水量，首峰點(diǎn)值的方式更加簡(jiǎn)單準(zhǔn)確；

(3)本發(fā)明方法一般不受樣品狀態(tài)、形狀和大小的限制(只要保證樣品不超出射頻線圈直徑即可)，克服了較大體積的大曲樣品整體的含水率檢測(cè)的難題；

(4)本發(fā)明方法能夠?qū)崿F(xiàn)實(shí)時(shí)在線測(cè)量，為大曲生產(chǎn)發(fā)酵過(guò)程實(shí)時(shí)含水率的變化監(jiān)控提供方法支持。

附圖說(shuō)明

圖1為儀器準(zhǔn)確性檢測(cè)試驗(yàn)擬合結(jié)果；

圖2為不同含水率標(biāo)準(zhǔn)大曲樣品含水量與首峰點(diǎn)值線性回歸曲線；

圖3為不同含水率標(biāo)準(zhǔn)大曲樣品含水量與總峰面積線性回歸曲線；

圖4為六個(gè)大曲樣品(i-1、i-2、i-3、ii-1、ii-2、ii-3)t2弛豫反演曲線；

具體實(shí)施方案

下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但不是對(duì)本發(fā)明的限制。

實(shí)施例1：

1.試驗(yàn)?zāi)康?/p>

(1)建立大曲含水率低場(chǎng)核磁共振檢測(cè)的計(jì)算方程；

(2)檢測(cè)目標(biāo)大曲樣品整體含水率。

2.試驗(yàn)材料

大曲樣品(曲塊與粉碎后)。

3.試驗(yàn)儀器

低場(chǎng)核磁共振儀：macromr12-150h-i，蘇州紐邁公司生產(chǎn)，場(chǎng)強(qiáng)0.35t，線圈直徑300mm，頻率12.80mhz，溫度控制在31.99-32.01℃范圍；真空干燥箱：dzf-6050b，上海一恒科技有限公司生產(chǎn)，壓強(qiáng)133pa，溫度60±1℃。

4.試驗(yàn)過(guò)程

(1)準(zhǔn)確稱取5g、20g、50g、100g、160g同一種粉碎后的大曲物料裝入核磁管進(jìn)行首峰值的檢測(cè)，以質(zhì)量為橫坐標(biāo)，首峰點(diǎn)值為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，如圖1所示，得到擬合度r²≧0.998；說(shuō)明儀器參數(shù)的準(zhǔn)確性好。

(2)準(zhǔn)確稱取500g含水率約為10％、14％、18％、22％、26％、30％(w/w)等的標(biāo)準(zhǔn)大曲樣品(粉碎后)，使用macromr12-150h-i核磁共振分析儀進(jìn)行cpmg序列分析，得到弛豫衰減曲線首峰點(diǎn)的值；其中，cpmg序列分析的具體參數(shù)為：90°脈寬p1：4μs；180°脈寬：8μs；接收機(jī)帶寬sw：333.33khz；重復(fù)采樣等待時(shí)間tw：300ms；時(shí)延dl1：0.15；前置放大增益prg：3；模擬增益rg1：10；數(shù)字增益drg1：3；回波個(gè)數(shù)echonum：4000；重復(fù)采樣次數(shù)ns：16。

(3)將步驟(2)稱取的樣品使用dzf-6050b真空干燥箱60℃，133pa條件下烘干24小時(shí)后重新準(zhǔn)確稱重，計(jì)算得到真實(shí)的含水率。

標(biāo)準(zhǔn)大曲樣品(500g)含水量及首峰點(diǎn)值匯總?cè)绫?所示。

表1.標(biāo)準(zhǔn)大曲樣品含水量及首峰點(diǎn)值

如圖2所示，以真實(shí)含水量及首峰點(diǎn)值分別為橫縱坐標(biāo)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性回歸得到回歸方程y＝2862x+1020(r²≥0.98)，則含水量x＝(y-1020)/2862，得到計(jì)算大曲含水率w的標(biāo)準(zhǔn)方程，其中p為首峰點(diǎn)值，m為待測(cè)樣品質(zhì)量：

w＝(p-1020)/(m×2862)

(4)分別取任意未成熟大曲與成熟大曲各3塊，編號(hào)分別為i-1，i-2，i-3(未成熟大曲)以及ii-1，ii-2，ii-3(成熟大曲)，準(zhǔn)確稱重后直接(不需要粉碎)先使用低場(chǎng)核磁設(shè)備進(jìn)行檢測(cè)，得到首峰點(diǎn)值，然后將首峰點(diǎn)值代入步驟(3)的w＝(p-1020)/(m×2862)方程中，計(jì)算得到預(yù)測(cè)含水率，如表2所示；

(5)然后將步驟(4)的6塊大曲曲塊所有部分粉碎后以步驟(3)中參數(shù)檢測(cè)真實(shí)含水率，得到未成熟大曲與成熟大曲真實(shí)總含水率，如表2所示。

表2.大曲樣品真實(shí)含水率及首峰點(diǎn)值預(yù)測(cè)含水率

由以上測(cè)試數(shù)據(jù)結(jié)果來(lái)看(表2)，實(shí)際值與計(jì)算值的相對(duì)誤差在2.5％以內(nèi)，說(shuō)明低場(chǎng)核磁共振檢測(cè)可為測(cè)定大曲含水率提供一種快速無(wú)損的檢測(cè)方法。

實(shí)施例2：

與實(shí)施例1相比，僅cpmg序列分析的具體參數(shù)有差異，其他步驟或參數(shù)與實(shí)施例1一致。本實(shí)施例所采用的cpmg序列分析的具體參數(shù)如下：90°脈寬p1：8μs；180°脈寬：4μs；接收機(jī)帶寬sw：200khz；重復(fù)采樣等待時(shí)間tw：500ms；時(shí)延dl1：0.50；前置放大增益prg：2；模擬增益rg1：5；數(shù)字增益drg1：5；回波個(gè)數(shù)echonum：1000；重復(fù)采樣次數(shù)ns：8。得到預(yù)測(cè)含水率如表3所示。

表3.大曲樣品真實(shí)含水率及首峰點(diǎn)值預(yù)測(cè)含水率

由以上測(cè)試數(shù)據(jù)結(jié)果來(lái)看(表3)，實(shí)際值與計(jì)算值的相對(duì)誤差在5～8％之間。

對(duì)照例1

采用與實(shí)施例1相同的檢測(cè)方法及參數(shù)，但是采用弛豫曲線峰面積建立標(biāo)準(zhǔn)曲線并計(jì)算含水量，即將實(shí)施例1得到的弛豫曲線進(jìn)行反演，得到在不同弛豫時(shí)間上的出峰情況。以不同含水量標(biāo)準(zhǔn)大曲樣品制作峰面積法測(cè)定含水量標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到如圖3所示的線性回歸方程。將待測(cè)樣品弛豫曲線進(jìn)行反演后得到如圖4所示的出峰情況，根據(jù)總峰面積法計(jì)算得到含水率如表4所示。

表4.大曲樣品真實(shí)含水率及峰面積計(jì)算含水率

由以上測(cè)試數(shù)據(jù)結(jié)果來(lái)看(表4)，實(shí)際值與計(jì)算值的相對(duì)誤差超過(guò)5％，部分超過(guò)10％，且含水量都低于實(shí)際測(cè)定值。由實(shí)施例1、實(shí)施例2和對(duì)照例1可知，采用首峰點(diǎn)值的計(jì)算方法更加精準(zhǔn)可靠。

雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例公開(kāi)如上，但其并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉此技術(shù)的人，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，都可做各種的改動(dòng)與修飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書(shū)所界定的為準(zhǔn)。