本發(fā)明涉及熒光化學(xué)傳感器領(lǐng)域。更具體地，涉及一種檢測連二亞硫酸鈉的熒光化學(xué)傳感器及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

連二亞硫酸鈉，也稱保險(xiǎn)粉，是一種強(qiáng)還原劑，在紡織和造紙工業(yè)中主要用作漂白劑以及紡織工業(yè)中的染色和印刷助劑。目前，用于連二亞硫酸鈉檢測的方法很多，包括碘量法(danehyandzubritzsky，anal.chem.,1974,46，391)、分光光度法(scaifeandwilkins，inorg.chem.1980,19,3244)、拉曼光譜法(analyticachimicaacta，1980,117,301)離子色譜法(steudelandmünchow，ind.eng.chem.res.2012,51,7742)和化學(xué)發(fā)光法(mengetal.talanta,1999,48,571)等，但這些方法通常是價(jià)格昂貴、操作困難或耗時(shí)較長的。

因此，發(fā)展一種高靈敏度能夠快速檢測連二亞硫酸鈉的熒光傳感器，為連二亞硫酸鈉的檢測提供了新的方法，是非常必要的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一個(gè)目的在于提供一種檢測連二亞硫酸鈉的熒光化學(xué)傳感器。

本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供一種上述熒光化學(xué)傳感器的制備方法。

本發(fā)明的第三個(gè)目的在于提供一種上述熒光化學(xué)傳感器的應(yīng)用。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

本發(fā)明一種檢測連二亞硫酸鈉的熒光化學(xué)傳感器，所述熒光化學(xué)傳感器是表面同時(shí)共價(jià)修飾有丹磺酰氯和4-二甲胺基苯基偶氮苯磺酰氯的硅納米線或硅納米線陣列。

本發(fā)明中所述丹磺酰氯作為熒光信號分子，4-二甲胺基苯基偶氮苯磺酰氯作為對連二亞硫酸鈉具有選擇性的識別分子及對丹磺酰氯的猝滅分子，當(dāng)體系中沒有連二亞硫酸鈉存在時(shí)，丹磺酰氯的熒光被4-二甲胺基苯基偶氮苯磺酰氯吸收，熒光化學(xué)傳感器不發(fā)熒光；當(dāng)體系中存在連二亞硫酸鈉時(shí)，連二亞硫酸鈉還原4-二甲胺基苯基偶氮苯磺酰氯的偶氮鍵，使其不再吸收丹磺酰氯的發(fā)光，熒光化學(xué)傳感器的熒光恢復(fù)，根據(jù)熒光化學(xué)傳感器的熒光變化確定連二亞硫酸鈉的濃度。

進(jìn)一步，所述硅納米線是通過化學(xué)氣相沉積法制備得到的直徑為10～30nm的硅納米線；所述硅納米線陣列是由通過化學(xué)刻蝕法制備得到的直徑為100～400nm、長度為15～35μm的硅納米線構(gòu)成的。

本發(fā)明中所述的化學(xué)氣相沉積法制備硅納米線的方法為：將瓷舟用稀硫酸和雙氧水的混合溶液洗滌后，用去離子水反復(fù)清洗，烘干待用。取適量一氧化硅粉末平鋪在瓷舟中，將瓷舟放置在管式爐的中部。加熱前，先將系統(tǒng)用機(jī)械泵10pa以下,隨后以20～30sccm(ml/min)的流速通入氬氣(85％)和氫氣(15％)的混合氣體，反復(fù)抽氣通氣三次，當(dāng)壓力上升至800～1300pa時(shí)，系統(tǒng)開始升溫。系統(tǒng)以10～16℃/min由室溫升至800℃，保持20～30min后繼續(xù)升溫，升至1350℃，調(diào)節(jié)壓力使系統(tǒng)壓力在1300～2000pa，關(guān)閉機(jī)械泵和進(jìn)氣閥門。在此條件下反應(yīng)5～7個(gè)小時(shí)后，停止加熱，自然冷卻到室溫。打開管式爐，在瓷舟的兩側(cè)收集絮狀產(chǎn)物。

本發(fā)明中所述的化學(xué)刻蝕法制備硅納米線陣列的方法為：取不同尺寸的n(100)硅片，依次用丙酮、乙醇、蒸餾水進(jìn)行超聲清洗(一般超聲清洗的時(shí)間為10～30分鐘)，將清洗后的硅片置于含有濃度為3～8mmol/l的agno3和2～7mol/l的hf的混合水溶液中進(jìn)行浸泡(一般浸泡的時(shí)間為5～10分鐘)，將硅片取出后浸入含有濃度為2～7mol/l的hf和0.05～0.4mol/l的h2o2的混合水溶液中，體系由溫度為40～60℃的水浴保溫，15～40分鐘后取出硅片，放入濃鹽酸(質(zhì)量濃度為36％)∶濃硝酸(質(zhì)量濃度為65％)的體積比為3∶1的混合液中，浸泡0.5～2小時(shí)后取出硅片，用蒸餾水沖洗后自然晾干，得到由硅納米線構(gòu)成的硅納米線陣列。

本發(fā)明進(jìn)一步提供了上述檢測連二亞硫酸鈉的熒光化學(xué)傳感器的制備方法，包括以下步驟：

1)將硅納米線或硅納米線陣列在體積比為2:1～4:1的濃硫酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的過氧化氫溶液的混合溶液中90℃煮45min～1.5h，冷卻至室溫，水洗至中性；再用體積比3:1:1～6:1:1的蒸餾水、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的過氧化氫溶液和氨水的混合溶液中浸泡2.5～4h，水洗至中性，真空干燥，得到表面具有si-oh鍵的硅納米線或硅納米線陣列；

2)將步驟1)得到的具有si-oh鍵的硅納米線或硅納米線陣列，與5～20ml的無水甲苯和0.1～0.4ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷，在惰性氣體保護(hù)下加熱至90℃后，恒溫反應(yīng)12～24小時(shí)，冷卻，過濾收集硅納米線或取出硅納米線陣列，用有機(jī)溶劑超聲清洗除去未反應(yīng)的3-氨丙基三乙氧基硅烷，得到表面修飾有氨基的硅納米線或硅納米線陣列；其中，所述硅納米線的加入量為30～60mg，所述硅納米線陣列的加入量是以硅納米線陣列中硅納米線的含量為10～30mg為基準(zhǔn)；

3)將步驟2)得到的表面修飾有氨基的硅納米線或硅納米線陣列，同時(shí)加入丹磺酰氯和4-二甲胺基苯基偶氮苯磺酰氯混合物的二氯甲烷溶液20ml，再加入0.2～0.4ml三乙胺，反應(yīng)2～4小時(shí)后，用有機(jī)溶劑反復(fù)超聲清洗除去未反應(yīng)的丹磺酰氯和4-二甲胺基苯基偶氮苯磺酰氯，直至洗滌液無熒光和吸收，即得；其中，其中，所述硅納米線的加入量為20～40mg，所述硅納米線陣列的加入量是以硅納米線陣列中硅納米線的含量為5～15mg為基準(zhǔn)。

進(jìn)一步，所述的有機(jī)溶劑是乙醇、二氯甲烷或丙酮。

進(jìn)一步，所述無水甲苯是新蒸的無水甲苯。

進(jìn)一步，所述丹磺酰氯和4-二甲胺基苯基偶氮苯磺酰氯混合物的二氯甲烷溶液中丹磺酰氯和4-二甲胺基苯基偶氮苯磺酰氯的濃度相同，均為1.5～2.0mmol/l。

本發(fā)明還提供了檢測連二亞硫酸鈉的熒光化學(xué)傳感器在檢測連二亞硫酸鈉的應(yīng)用。

本發(fā)明在進(jìn)行連二亞硫酸鈉的檢測時(shí)，以檢測連二亞硫酸鈉的熒光化學(xué)傳感器作為檢測體系，聯(lián)用熒光光譜儀或聯(lián)用熒光顯微鏡，在連二亞硫酸鈉存在的溶液體系中，所述熒光化學(xué)傳感器會產(chǎn)生熒光增強(qiáng)，進(jìn)而繪制已知連二亞硫酸鈉的濃度和熒光特征峰相對強(qiáng)度的定標(biāo)曲線，由熒光化學(xué)傳感器檢測到的待測溶液體系的熒光特征峰強(qiáng)度來確定待測溶液體系中的連二亞硫酸鈉的濃度，從而實(shí)現(xiàn)對待測溶液體系中的連二亞硫酸鈉的檢測。

本發(fā)明所述的聯(lián)用熒光光譜儀所用的激發(fā)光源為氙燈，激發(fā)波長為350nm，所述的聯(lián)用熒光顯微鏡的激光器的激發(fā)波長為402nm。本發(fā)明的檢測連二亞硫酸鈉的熒光化學(xué)傳感器的發(fā)射光為藍(lán)綠光(波長為505nm)。

本發(fā)明的有益效果如下：

傳統(tǒng)的檢測連二亞硫酸鈉的方法包括碘量法、拉曼光譜法、離子色譜法等，這些方法都存在耗時(shí)長，操作復(fù)雜等缺點(diǎn)，熒光法具有靈敏度高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，但目前還沒有用于檢測連二亞硫酸鈉的熒光化學(xué)傳感器。本發(fā)明的檢測連二亞硫酸鈉的熒光傳感器為連二亞硫酸鈉的檢測提供了一種新的基于熒光檢測的方法。本發(fā)明的檢測連二亞硫酸鈉的熒光化學(xué)傳感器，是結(jié)合硅納米線作為傳感器基底的優(yōu)點(diǎn)和熒光技術(shù)在連二亞硫酸鈉檢測上的優(yōu)勢，通過硅納米線表面羥基化，以3-氨丙基三乙氧基硅烷作為連接體，將丹磺酰氯和4-二甲胺基苯基偶氮苯磺酰氯分子同時(shí)共價(jià)修飾到硅納米線的表面，從而得到了基于硅納米線的連二亞硫酸鈉熒光化學(xué)傳感器。硅納米線作為基底，能夠同時(shí)連接丹磺酰氯和4-二甲胺基苯基偶氮苯磺酰氯分子，避免了將丹磺酰氯和4-二甲胺基苯基偶氮苯磺酰氯合成為一個(gè)探針分子的多步合成和提純，從而降低了傳感器的制備難度。而且，以硅納米線為基底構(gòu)建的連二亞硫酸鈉傳感器與有機(jī)探針分子相比，更容易器件化。另外，本發(fā)明熒光化學(xué)傳感器靈敏度高，選擇性好，能快速有效地完成連二亞硫酸鈉的檢測。

附圖說明

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。

圖1示出本發(fā)明實(shí)施例1的通過化學(xué)氣相沉積法制備得到的硅納米線的tem照片，插圖為hrtem照片。

圖2示出本發(fā)明實(shí)施例4的通過化學(xué)刻蝕法制備得到的硅納米線陣列的sem照片：左為俯視圖，右為側(cè)視圖。

圖3示出本發(fā)明實(shí)施例1～4的檢測連二亞硫酸鈉的熒光化學(xué)傳感器的制備過程中硅納米線表面修飾的示意圖。

圖4示出本發(fā)明實(shí)施例1～4的檢測連二亞硫酸鈉的熒光化學(xué)傳感器與連二亞硫酸鈉的作用機(jī)理示意圖。

圖5示出本發(fā)明實(shí)施例1的檢測連二亞硫酸鈉的熒光化學(xué)傳感器的熒光隨連二亞硫酸鈉熒光化學(xué)傳感器與連二亞硫酸鈉的作用時(shí)間的變化曲線。

圖6示出本發(fā)明實(shí)施例2的檢測連二亞硫酸鈉的熒光化學(xué)傳感器的相對熒光強(qiáng)度與連二亞硫酸鈉的濃度的線性曲線。

圖7示出本發(fā)明實(shí)施例3的檢測連二亞硫酸鈉的熒光化學(xué)傳感器加入不同陰離子的相對熒光強(qiáng)度。1-12:cl^-,br^-,no3^-,no2^-,scn^-,so4^2-,so3^2-,s2o3^2-,s^2-,hso3^-,ac^-,s2o4^2-。

圖8示出本發(fā)明實(shí)施例4的檢測連二亞硫酸鈉的熒光化學(xué)傳感器對溶液中連二亞硫酸鈉進(jìn)行檢測的熒光圖像；其中：a為基于硅納米線陣列的連二亞硫酸鈉熒光化學(xué)傳感器(在沒有連二亞硫酸鈉存在時(shí))的熒光照片；b為基于硅納米線陣列的連二亞硫酸鈉熒光化學(xué)傳感器(在與50mm連二亞硫酸鈉作用1h后)的熒光照片。

具體實(shí)施方式

為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例和附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。附圖中相似的部件以相同的附圖標(biāo)記進(jìn)行表示。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說明性的而非限制性的，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1一種檢測連二亞硫酸鈉的熒光化學(xué)傳感器

一種檢測連二亞硫酸鈉的熒光化學(xué)傳感器的制備方法，包括以下步驟：

1)室溫下，將一氧化硅放入瓷舟中，并將瓷舟放置于水平管式爐的石英管的中部，然后對系統(tǒng)先用機(jī)械泵和分子泵抽真空至10pa，隨后以20sccm(ml/min)的流速通入氬氣(85％)和氫氣(15％)的混合氣體，反復(fù)抽氣通氣三次，當(dāng)壓力上升至800pa以上時(shí)，系統(tǒng)開始升溫。系統(tǒng)以10℃/min升至800℃，保持30min后繼續(xù)升溫，升至1350℃，調(diào)節(jié)壓力使系統(tǒng)壓力在1300pa，關(guān)閉機(jī)械泵和進(jìn)氣閥門。在此條件下反應(yīng)7個(gè)小時(shí)后，停止加熱，自然冷卻到室溫。打開管式爐，在瓷舟的兩側(cè)收集產(chǎn)物硅納米線。所得到的硅納米線是中心直徑為5～20nm的單晶硅線，外邊有一層2～5nm的非晶氧化硅層，硅納米線的tem照片，如圖1所示；

2)室溫下，將步驟1)制備得到的硅納米線在濃硫酸：30％過氧化氫溶液＝2:1的5ml混合溶液中90℃煮1.5h，冷卻后去離子水洗滌至中性；再用蒸餾水：30％過氧化氫溶液：氨水＝3:1:1的25ml混合溶液中浸泡4h，然后去離子水洗滌至中性，真空干燥，得到表面具有si-oh鍵的硅納米線；

3)將30mg步驟2)得到的干燥的表面具有si-oh鍵的硅納米線，與5ml的無水甲苯和0.1ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到反應(yīng)器中，在惰性氣體保護(hù)下加熱至90℃后，恒溫反應(yīng)12小時(shí)，冷卻至室溫，過濾收集硅納米線，用有機(jī)溶劑超聲清洗除去未反應(yīng)的3-氨丙基三乙氧基硅烷，得到表面修飾有氨基的硅納米線；

4)將20mg步驟3)得到的表面修飾有氨基的硅納米線置于反應(yīng)器中，加入濃度為1.5mmol/l的丹磺酰氯和同濃度4-二甲胺基苯基偶氮苯磺酰氯混合物的二氯甲烷溶液20ml，加入0.2ml三乙胺，室溫下攪拌反應(yīng)4小時(shí)，然后用二氯甲烷反復(fù)超聲清洗除去未反應(yīng)的丹磺酰氯及4-二甲胺基苯基偶氮苯磺酰氯，直至洗滌液無熒光和吸收，得到表面同時(shí)修飾有丹磺酰氯及4-二甲胺基苯基偶氮苯磺酰氯的對連二亞硫酸鈉具有選擇性響應(yīng)的硅納米線。所述的硅納米線熒光化學(xué)傳感器的制備過程中硅納米線表面的修飾過程如圖3所示。

檢測連二亞硫酸鈉的熒光化學(xué)傳感器對連二亞硫酸鈉的響應(yīng)機(jī)理如圖4所示。將上述得到的表面修飾有對連二亞硫酸鈉具有選擇性熒光響應(yīng)的連二亞硫酸鈉的硅納米線熒光化學(xué)傳感器分散在乙醇：水＝9:1溶液中得到100μg/ml的連二亞硫酸鈉的熒光化學(xué)傳感器的懸濁液。從圖5可以看出，在含有上述制備得到的熒光化學(xué)傳感器的2ml乙醇：水＝9:1溶液體系中，加入被視為待檢測的0.6mm的連二亞硫酸鈉溶液，并于室溫下除氧30s，用350nm的光激發(fā)，每隔1分鐘進(jìn)行一次熒光檢測，每個(gè)間隔時(shí)間除氧30s，所述的熒光化學(xué)傳感器會產(chǎn)生熒光增強(qiáng)，并發(fā)現(xiàn)隨著所述的熒光化學(xué)傳感器與連二亞硫酸鈉反應(yīng)時(shí)間的增加，溶液體系的熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。結(jié)果顯示，連二亞硫酸鈉與4-二甲胺基苯基偶氮苯磺酰氯的偶氮鍵發(fā)生作用，從而抑制了硅納米線表面4-二甲胺基苯基偶氮苯磺酰氯對丹磺酰氯熒光的吸收，使體系的熒光增強(qiáng)。

實(shí)施例2一種檢測連二亞硫酸鈉的熒光化學(xué)傳感器

一種檢測連二亞硫酸鈉的熒光化學(xué)傳感器的制備方法，包括以下步驟：

1)室溫下，將一氧化硅放入瓷舟中，并將瓷舟放置于水平管式爐的石英管的中部，然后對系統(tǒng)先用機(jī)械泵和分子泵抽真空至10pa，隨后以24sccm(ml/min)的流速通入氬氣(85％)和氫氣(15％)的混合氣體,反復(fù)抽氣通氣三次，當(dāng)壓力上升至1000pa以上時(shí)，系統(tǒng)開始升溫。系統(tǒng)以12℃/min升至800℃，保持30min后繼續(xù)升溫，升至1350℃，調(diào)節(jié)壓力使系統(tǒng)壓力在2000pa,關(guān)閉機(jī)械泵和進(jìn)氣閥門。在此條件下反應(yīng)5個(gè)小時(shí)后，停止加熱，自然冷卻到室溫。打開管式爐，在瓷舟的兩側(cè)收集產(chǎn)物硅納米線。所得到的硅納米線是中心直徑為10～20nm的單晶硅線，外邊有一層3～5nm的非晶氧化硅層；

2)室溫下，將步驟1)制備得到的硅納米線在濃硫酸：30％過氧化氫溶液＝3:1的16ml混合溶液中90℃煮1h，冷卻后去離子水洗滌至中性；再用蒸餾水：30％過氧化氫溶液：氨水＝5:1:1的21ml混合溶液中浸泡2.5h，然后去離子水洗滌至中性，真空干燥，得到表面具有si-oh鍵的硅納米線；

3)將50mg步驟2)得到的干燥的表面具有si-oh鍵的硅納米線，與15ml的無水甲苯和0.3ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到反應(yīng)器中，在惰性氣體保護(hù)下加熱至90℃后，恒溫反應(yīng)24小時(shí)，冷卻至室溫，過濾收集硅納米線，用有機(jī)溶劑超聲清洗除去未反應(yīng)的3-氨丙基三乙氧基硅烷，得到表面修飾有氨基的硅納米線；

4)將30mg步驟3)得到的表面修飾有氨基的硅納米線置于反應(yīng)器中，加入濃度為2.0mmol/l的丹磺酰氯和同濃度4-二甲胺基苯基偶氮苯磺酰氯混合物的二氯甲烷溶液20ml，加入0.3ml三乙胺，室溫下攪拌反應(yīng)3小時(shí)，然后用二氯甲烷反復(fù)超聲清洗除去未反應(yīng)的丹磺酰氯及4-二甲胺基苯基偶氮苯磺酰氯，直至洗滌液無熒光和吸收，得到表面同時(shí)修飾有丹磺酰氯及4-二甲胺基苯基偶氮苯磺酰氯的對連二亞硫酸鈉具有選擇性響應(yīng)的硅納米線。所述的硅納米線熒光化學(xué)傳感器的制備過程中硅納米線表面的修飾過程如圖3所示。

將上述得到的表面修飾有對連二亞硫酸鈉具有選擇性熒光響應(yīng)的連二亞硫酸鈉的硅納米線熒光化學(xué)傳感器分散在乙醇：水＝9:1溶液中得到100μg/ml的連二亞硫酸鈉的熒光化學(xué)傳感器的懸濁液。準(zhǔn)備11份含有上述制備得到的硅納米線熒光化學(xué)傳感器的2ml乙醇：水＝9:1溶液，分別加入0、0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1.0mm的連二亞硫酸鈉，于室溫下除氧5分鐘后，用350nm的光激發(fā)，進(jìn)行熒光檢測，從而得出基于硅納米線的連二亞硫酸鈉熒光化學(xué)傳感器的相對熒光強(qiáng)度與連二亞硫酸鈉的濃度的線性曲線，如圖6所示。所述的硅納米線熒光化學(xué)傳感器會隨著連二亞硫酸鈉的濃度的增加，溶液體系的熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。

實(shí)施例3一種檢測連二亞硫酸鈉的熒光化學(xué)傳感器

一種檢測連二亞硫酸鈉的熒光化學(xué)傳感器的制備方法，包括以下步驟：

1)室溫下，將一氧化硅放入瓷舟中，并將瓷舟放置于水平管式爐的石英管的中部，然后對系統(tǒng)先用機(jī)械泵和分子泵抽真空至8pa，隨后以30sccm(ml/min)的流速通入氬氣(85％)和氫氣(15％)的混合氣體,反復(fù)抽氣通氣三次，當(dāng)壓力上升至1300pa以上時(shí)，系統(tǒng)開始升溫。系統(tǒng)以16℃/min升至800℃，保持20min后繼續(xù)升溫，升至1350℃，調(diào)節(jié)壓力使系統(tǒng)壓力在2000pa,關(guān)閉機(jī)械泵和進(jìn)氣閥門。在此條件下反應(yīng)5個(gè)小時(shí)后，停止加熱，自然冷卻到室溫。打開管式爐，在瓷舟的兩側(cè)收集產(chǎn)物硅納米線。所得到的硅納米線是中心直徑為8～20nm的單晶硅線，外邊有一層3～5nm的非晶氧化硅層；

2)室溫下，將步驟1)制備得到的硅納米線在濃硫酸：30％過氧化氫溶液＝4:1的20ml混合溶液中90℃煮45min，冷卻后去離子水洗滌至中性；再用蒸餾水：30％過氧化氫溶液：氨水＝6:1:1的25ml混合溶液中浸泡2.5h，然后去離子水洗滌至中性，真空干燥，得到表面具有si-oh鍵的硅納米線；

3)將60mg步驟2)得到的干燥的表面具有si-oh鍵的硅納米線，與20ml的無水甲苯和0.4ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到反應(yīng)器中，在惰性氣體保護(hù)下加熱至90℃后，恒溫反應(yīng)24小時(shí)，冷卻至室溫，過濾收集硅納米線，用有機(jī)溶劑超聲清洗除去未反應(yīng)的3-氨丙基三乙氧基硅烷，得到表面修飾有氨基的硅納米線；

4)將40mg步驟3)得到的表面修飾有氨基的硅納米線置于反應(yīng)器中，加入濃度為2.0mmol/l的丹磺酰氯和同濃度4-二甲胺基苯基偶氮苯磺酰氯混合物的二氯甲烷溶液20ml，加入0.4ml三乙胺，室溫下反應(yīng)2小時(shí)，然后用二氯甲烷反復(fù)超聲清洗除去未反應(yīng)的丹磺酰氯及4-二甲胺基苯基偶氮苯磺酰氯，直至洗滌液無熒光和吸收，得到表面同時(shí)修飾有丹磺酰氯及4-二甲胺基苯基偶氮苯磺酰氯的對連二亞硫酸鈉具有選擇性響應(yīng)的硅納米線。所述的硅納米線熒光化學(xué)傳感器的制備過程中硅納米線表面的修飾過程如圖3所示。

所得基于硅納米線的連二亞硫酸鈉熒光化學(xué)傳感器對連二亞硫酸鈉的響應(yīng)機(jī)理如圖4所示。將基于硅納米線的連二亞硫酸鈉熒光化學(xué)傳感器分散在乙醇：水＝9:1溶液中得到100μg/ml的連二亞硫酸鈉的熒光化學(xué)傳感器的懸濁液。分別取2ml基于硅納米線的連二亞硫酸鈉熒光化學(xué)傳感器的懸濁液，并分別加入不同的陰離子(0.1mmcl^-,0.1mmbr^-,0.1mmno3^-,0.1mmno2^-,0.1mmscn^-,0.1mmso4^2-,0.1mmso3^2-,0.1mms2o3^2-,0.1mms^2-,0.1mmhso3^-,0.1mmac^-,0.7mms2o4^2-),室溫?zé)o氧條件下分別反應(yīng)5min后，在熒光光譜儀上測熒光(激發(fā)波長350nm)，得到基于硅納米線的連二亞硫酸鈉熒光化學(xué)傳感器的相對熒光強(qiáng)度如圖7所示。可以看出，本發(fā)明中所制備的連二硫酸鈉熒光傳感器有很好的選擇性。

實(shí)施例4一種檢測連二亞硫酸鈉的熒光化學(xué)傳感器

一種檢測連二亞硫酸鈉的熒光化學(xué)傳感器的制備方法，包括以下步驟：

1)取1.5cm×1.5cm的n(100)硅片，依次用丙酮、乙醇、蒸餾水各超聲清洗10分鐘；將清洗后的硅片取出后置于含有濃度為5mmol/l的agno3和4.8mol/l的hf的混合水溶液中；浸泡8分鐘后取出放入10ml含有濃度為4.8mol/l的hf和0.2mol/l的h2o2的混合水溶液中，體系于50℃水浴保溫；25分鐘后取出硅片，放入盛有15ml濃鹽酸(質(zhì)量濃度為36％)和5ml濃硝酸(質(zhì)量濃度為65％)的混合液中，浸泡1小時(shí)后取出硅片，用蒸餾水沖洗后自然晾干，得到由硅納米線構(gòu)成的硅納米線陣列。其中硅納米線陣列中的硅納米線的直徑為100～400nm，長度為15～20μm，硅納米線陣列的sem照片見圖2；

2)室溫下，將步驟1)制備得到的硅納米線陣列在濃硫酸：30％過氧化氫溶液＝3:1的10ml混合溶液中90℃煮1h，冷卻后去離子水洗滌至中性；再用蒸餾水：30％過氧化氫溶液：氨水＝5:1:1的10ml混合溶液中浸泡3h，然后去離子水洗滌至中性，真空干燥，得到表面具有si-oh鍵的硅納米線陣列；

3)將步驟2)得到的干燥的表面具有si-oh鍵的硅納米線陣列(硅納米線含量為20mg)，與10ml的無水甲苯和0.2ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至90℃后，恒溫反應(yīng)24小時(shí)，冷卻至室溫，取出硅納米線陣列；

4)將步驟3)得到的表面修飾有氨基的硅納米線陣列(硅納米線含量為10mg)置于反應(yīng)器中，加入濃度為1.5mmol/l的丹磺酰氯和同濃度4-二甲胺基苯基偶氮苯磺酰氯混合物的二氯甲烷溶液，加入0.3ml三乙胺室溫下攪拌反應(yīng)2小時(shí)，然后用二氯甲烷反復(fù)超聲清洗除去未反應(yīng)的丹磺酰氯及4-二甲胺基苯基偶氮苯磺酰氯，直至洗滌液無熒光和吸收，得到表面同時(shí)修飾有丹磺酰氯及4-二甲胺基苯基偶氮苯磺酰氯的對連二亞硫酸鈉具有選擇性響應(yīng)的硅納米線陣列。所述的硅納米線陣列熒光化學(xué)傳感器的制備過程中硅納米線表面的修飾過程如圖3所示。

將上述得到的硅納米線陣列熒光化學(xué)傳感器用于含有連二亞硫酸鈉的溶液體系中的連二亞硫酸鈉的檢測。所述的檢測連二亞硫酸鈉的熒光化學(xué)傳感器對連二亞硫酸鈉的響應(yīng)機(jī)理如圖4所示。在檢測連二亞硫酸鈉時(shí)，以所述的硅納米線陣列傳感器作為熒光檢測的活性基底，聯(lián)用熒光顯微鏡，激發(fā)光源為402nm激光，在有連二亞硫酸鈉存在的溶液體系中，所述的硅納米線陣列熒光化學(xué)傳感器會產(chǎn)生熒光增強(qiáng)。如圖8所示的檢測連二亞硫酸鈉的熒光化學(xué)傳感器對溶液中連二亞硫酸鈉進(jìn)行檢測的熒光圖像，其中：a為檢測連二亞硫酸鈉的熒光化學(xué)傳感器(在沒有連二亞硫酸鈉存在時(shí))的熒光照片；b為檢測連二亞硫酸鈉的熒光化學(xué)傳感器(在與50mm連二亞硫酸鈉作用1h后)的熒光照片。

顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實(shí)施方式的限定，對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動，這里無法對所有的實(shí)施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。