本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種元素?fù)诫s石墨烯量子點(diǎn)分別與分子印跡復(fù)合物氣敏材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，特別是生活水平的提高，以及由此帶來(lái)的室內(nèi)裝飾裝修行業(yè)的高速發(fā)展，由建材、裝飾裝修所造成的污染已成為室內(nèi)環(huán)境污染的主要來(lái)源。加之為了節(jié)能，建筑結(jié)構(gòu)通常具有良好的密閉功能，更加劇了室內(nèi)空氣質(zhì)量的惡化。目前室內(nèi)甲醛、苯及苯系物、氨和放射性四大污染中，危害最大、最難根治的是甲醛污染和苯污染。其次一些實(shí)驗(yàn)室和工廠(chǎng)的室內(nèi)空氣也存在一些對(duì)人體有害的揮發(fā)性有機(jī)物。丙酮和甲醇是實(shí)驗(yàn)室常用的兩種溶劑，丙酮還是用于清洗一些玻璃儀器的有效清潔劑，在實(shí)驗(yàn)室和一些工廠(chǎng)會(huì)被大量使用。然而丙酮和甲醇對(duì)人體是有害的，甲醇對(duì)人體的血液系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)有危害，新的研究顯示其對(duì)視神經(jīng)和視網(wǎng)膜也有危害；而丙酮主要是對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)有抑制、麻醉作用，高濃度接觸可能會(huì)對(duì)肝、腎和胰腺有損害。對(duì)丙酮的檢測(cè)還能應(yīng)用到人的呼出氣體的檢測(cè)中以判定該人是否患有糖尿病。目前半導(dǎo)體氧化物氣敏傳感器工作溫度較高，為200-400℃，這樣高的工作溫度使得在制作器件的時(shí)候復(fù)雜了制作工藝且需要很高的能耗和成本，不利于實(shí)際應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)一種保持了高的靈敏度和選擇性，同時(shí)能在較低溫度下甚至是室溫下工作的氣敏傳感器是非常必要的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一目的在于提供一種不同元素?fù)诫s石墨烯量子點(diǎn)（gqds）分別與分子印跡ag-lafeo3（molecularimprintedag-lafeo3，mialfo）復(fù)合物氣敏材料；第二目的在于提供所述的不同元素?fù)诫s石墨烯量子點(diǎn)（gqds）分別與分子印跡ag-lafeo3（molecularimprintedag-lafeo3，mialfo）復(fù)合物氣敏材料的制備方法；第三目的在于提供所述的不同元素?fù)诫s石墨烯量子點(diǎn)（gqds）分別與分子印跡ag-lafeo3（molecularimprintedag-lafeo3，mialfo）復(fù)合物氣敏材料的應(yīng)用。

本發(fā)明的第一目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，所述的不同元素?fù)诫s石墨烯量子點(diǎn)gqds分別與分子印跡ag-lafeo3（molecularimprintedag-lafeo3，mialfo）復(fù)合物氣敏材料包括原料硼摻雜石墨烯量子點(diǎn)（b-gqds）、氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)（n-gqds）、硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)（s-gqds）、氯摻雜石墨烯量子點(diǎn)（cl-gqds）、mialfo經(jīng)制備得到，其中b-gqds和mialfo原料質(zhì)量比為（0.005～0.05）：1；n-gqds和mialfo原料質(zhì)量比為（0.01～0.05）：1；s-gqds和mialfo原料質(zhì)量比為（0.005～0.05）：1；cl-gqds和mialfo原料質(zhì)量比為（0.005～0.03）：1。

本發(fā)明的第二目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，包括以下步驟：

a、將配方配比的b-gqds和mialfo；n-gqds和mialfo；s-gqds和mialfo；cl-gqds和mialfo分別混合均勻后加入10-100ml去離子水得到混合物a；

b、將混合物a在70-250w功率下超聲處理30-90min，之后在磁力攪拌器上攪拌6-48h使其充分混合；

c、將充分混合后的混合物a導(dǎo)入微波合成儀中在壓力為常壓下，溫度為50-90℃下反應(yīng)2-8h

d、將混合物a干燥至含水率為2~15%得到目標(biāo)物。

本發(fā)明的第三目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，所述的不同元素?fù)诫s石墨烯量子點(diǎn)分別與分子印跡復(fù)合物氣敏材料在制備甲醛、丙酮、苯和甲醇?xì)饷魝鞲衅骰驓饷魷y(cè)試儀中的應(yīng)用。

在眾多的金屬氧化物半導(dǎo)體中，鈣鈦礦abo3型lafeo3導(dǎo)電性好、熱穩(wěn)定性好、制備簡(jiǎn)單、制備成本低被認(rèn)為是一種有潛力的氣敏材料，用ag⁺對(duì)其摻雜替換a位的la³⁺后能進(jìn)一步降低材料的電阻，摻雜引入的空位也為吸附氣體騰出了一定空間，有利于氣敏性能的提高。文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)顯示，lafeo3的氣敏性能較zno，sno2、in2o3等單一氧化物好的多。故本發(fā)明選用ag-lafeo3（alfo）這一理想的氣敏材料進(jìn)行進(jìn)一步修飾，采用分子印跡技術(shù)對(duì)其選擇性進(jìn)行調(diào)節(jié)，得到基于alfo的甲醛、丙酮、苯和甲醇?xì)饷舨牧希ㄒ韵陆y(tǒng)稱(chēng)mialfo）。

gqds是三個(gè)維度都是納米級(jí)的0維材料，繼承了石墨烯高的電子遷移率，由于其尺寸在20nm以下，能帶被打開(kāi)，是一種新型的半導(dǎo)體材料。還具有了量子限域效應(yīng)和邊緣效應(yīng)，容易在其上嫁接上不同的官能團(tuán)，使其成為一種優(yōu)秀的氣敏材料。本發(fā)明采用最外層電子數(shù)依次增加的元素（b，n，s，cl）對(duì)的gqds進(jìn)行摻雜，以獲得半導(dǎo)體性質(zhì)不同的摻雜gqds，并用這些摻雜gqds分別對(duì)前期合成的mialfo進(jìn)行改性，得出具有不同半導(dǎo)體性質(zhì)的摻雜gqds對(duì)mialfo的電學(xué)性能和氣敏性能的影響，并得到了隨著摻雜元素最外層電子數(shù)的增加，這些影響遵循的規(guī)律。

最外層電子數(shù)少于碳族元素的b元素對(duì)gqds進(jìn)行摻雜后，得到的b-gqds是p型摻雜的gqds，反之另外三種元素?fù)诫sgqds后得到的n-gqds，s-gqds和cl-gqds是n型摻雜的gqds。mialfo在空氣中是一種典型的p型半導(dǎo)體，上述四種摻雜gqds對(duì)mialfo進(jìn)行改性后得到以下結(jié)論：b-gqds-mialfo電阻降低，n-gqds-mialfo，s-gqds-mialfo和cl-gqds-mialfo電阻增大，且其電阻有這樣的規(guī)律：n-gqds-mialfo<s-gqds-mialfo<cl-gqds-mialfo。原因是在兩種半導(dǎo)體不能形成p-n結(jié)的前提下，具有同種半導(dǎo)體性質(zhì)的兩種材料能因?yàn)閰f(xié)同作用使得體系的電阻降低，進(jìn)而降低該材料制得的氣敏傳感器的工作溫度。同理，對(duì)于一些n型的半導(dǎo)體氣敏材料如zno，sno2、in2o3等則可選用n型摻雜的gqds來(lái)改性進(jìn)一步降低電阻。

本發(fā)明首先是提供制備摻雜gqds與mialfo復(fù)合物的原料和配比，并基于所提供的原料和配比提供一種制備摻雜gqds與mialfo復(fù)合物氣敏材料的方法，并提供一種具有不同半導(dǎo)體性質(zhì)的摻雜gqds對(duì)目前的氧化物半導(dǎo)體氣敏材料電阻的影響規(guī)律，從而獲得可以減低氣敏材料電阻從而降低工作溫度的方法。

本發(fā)明提供的摻雜gqds與mialfo復(fù)合物氣敏材料制備的傳感器具有以下積極效果：

（1）工作溫度低：b-gqds于mialfo復(fù)合后，所制成的器件工作溫度能降低至55℃。

（2）對(duì)甲醛氣體的靈敏度較高：通過(guò)與b-gqds復(fù)合后的mialfo氣敏材料，可檢測(cè)出0.1ppm的低濃度甲醛、丙酮、苯和甲醇?xì)怏w。

（3）選擇性好：b-gqds-mialfo氣敏材料對(duì)相同濃度下甲醛、丙酮、苯和甲醇?xì)怏w的靈敏度遠(yuǎn)高于對(duì)甲苯或汽油或水或氨水的靈敏度。

（4）響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間快：b-gqds-mialfo氣敏材料，對(duì)甲醛、丙酮、苯和甲醇?xì)怏w的響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間均低于1分鐘，適合快速檢驗(yàn)以上有害氣體。

綜上，本發(fā)明通過(guò)b-gqds復(fù)合后的mialfo氣敏材料對(duì)甲醛氣體的敏感性，尤其是工作溫度和靈敏度都高于目前公知的傳感器的技術(shù)水平，并有較大幅度的提高，可直接用其制作甲醛、丙酮、苯和甲醇?xì)怏w傳感器。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明所制備的b-gqds，gqds，n-gqds，s-gqds和cl-gqds分別與mialfo-甲醛氣敏材料復(fù)合后，對(duì)甲醛，甲苯，氨水等氣體的靈敏度；

圖中x軸為氣體種類(lèi)，y軸為氣敏材料種類(lèi)，z軸為靈敏度；

圖2為所制備b-gqds-mialfo-甲醛氣敏材料對(duì)不同濃度甲醛的靈敏度；

圖中橫坐標(biāo)為時(shí)間，單位為s，縱坐標(biāo)為靈敏度；

圖3為所制備b-gqds-mialfo-甲醛氣敏材料對(duì)10ppm甲醛的5次循環(huán)測(cè)試；

圖中橫坐標(biāo)為時(shí)間，單位為s，縱坐標(biāo)為靈敏度；從圖中可以看出該器件穩(wěn)定很好，5次測(cè)試結(jié)果幾乎一致。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但不以任何方式對(duì)本發(fā)明加以限制，基于本發(fā)明教導(dǎo)所作的任何變換或替換，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

本發(fā)明所述的不同元素?fù)诫s石墨烯量子點(diǎn)gqds分別與分子印跡ag-lafeo3（molecularimprintedag-lafeo3，mialfo）復(fù)合物氣敏材料包括原料硼摻雜石墨烯量子點(diǎn)（b-gqds）、氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)（n-gqds）、硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)（s-gqds）、氯摻雜石墨烯量子點(diǎn)（cl-gqds）、mialfo經(jīng)制備得到，其中b-gqds和mialfo原料質(zhì)量比為（0.005～0.05）：1；n-gqds和mialfo原料質(zhì)量比為（0.01～0.05）：1；s-gqds和mialfo原料質(zhì)量比為（0.005～0.05）：1；cl-gqds和mialfo原料質(zhì)量比為（0.005～0.03）：1。

所述的摻雜石墨烯量子點(diǎn)gqds的元素的最外層電子數(shù)為3，5，6，7，依次增大。

所述的摻雜gqds的元素為硼、氮、硫、氯。

所述的不同元素?fù)诫s石墨烯量子點(diǎn)gqds同時(shí)包括p型摻雜和n型摻雜。

所述的不同元素?fù)诫s石墨烯量子點(diǎn)分別與分子印跡復(fù)合物氣敏材料的電學(xué)性能和氣敏性能呈規(guī)律性變化。

本發(fā)明所述的不同元素?fù)诫s石墨烯量子點(diǎn)分別與分子印跡復(fù)合物氣敏材料的制備方法，包括以下步驟：

a、將配方配比的b-gqds和mialfo；n-gqds和mialfo；s-gqds和mialfo；cl-gqds和mialfo分別混合均勻后加入10-100ml去離子水得到混合物a；

b、將混合物a在70-250w功率下超聲處理30-90min，之后在磁力攪拌器上攪拌6-48h使其充分混合；

c、將充分混合后的混合物a導(dǎo)入微波合成儀中在壓力為常壓下，溫度為50-90℃下反應(yīng)2-8h

d、將混合物a干燥至含水率為2~15%得到目標(biāo)物。

本發(fā)明所述的不同元素?fù)诫s石墨烯量子點(diǎn)分別與分子印跡復(fù)合物氣敏材料的應(yīng)用為所述的不同元素?fù)诫s石墨烯量子點(diǎn)分別與分子印跡復(fù)合物氣敏材料在制備甲醛、丙酮、苯和甲醇?xì)饷魝鞲衅骰驓饷魷y(cè)試儀中的應(yīng)用。

下面以具體實(shí)施案例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明：

實(shí)施例1

原料成分為b-gqds、mialfo-甲醛氣敏材料，該原料成分相應(yīng)的質(zhì)量比為0.01﹕1。

稱(chēng)取制備好的b-gqds0.01g和mialfo-甲醛氣敏材料1g混合均勻后加入30ml去離子水得到混合物a；將混合物a在150w功率下超聲處理50min，之后在磁力攪拌器上攪拌24h使其充分混合；將充分混合后的混合物a導(dǎo)入微波合成儀中在壓力為常壓下，溫度為80℃下反應(yīng)4h，干燥至含水率為10%得到目標(biāo)物。

實(shí)施例2

原料成分為n-gqds、mialfo-苯氣敏材料，該原料成分相應(yīng)的質(zhì)量比為0.015﹕1。

稱(chēng)取制備好的b-gqds0.015g和mialfo-苯氣敏材料1g混合均勻后加入25ml去離子水得到混合物a；將混合物a在120w功率下超聲處理60min，之后在磁力攪拌器上攪拌30h使其充分混合；將充分混合后的混合物a導(dǎo)入微波合成儀中在壓力為常壓下，溫度為75℃下反應(yīng)5h，干燥至含水率為12%得到目標(biāo)物。

實(shí)施例3

原料成分為s-gqds、mialfo-丙酮?dú)饷舨牧希撛铣煞窒鄳?yīng)的質(zhì)量比為0.02﹕1。

稱(chēng)取制備好的b-gqds0.02g和mialfo-丙酮?dú)饷舨牧?g混合均勻后加入40ml去離子水得到混合物a；將混合物a在200w功率下超聲處理80min，之后在磁力攪拌器上攪拌36h使其充分混合；將充分混合后的混合物a導(dǎo)入微波合成儀中在壓力為常壓下，溫度為60℃下反應(yīng)2h，干燥至含水率為8%得到目標(biāo)物。

實(shí)施例4

原料成分為cl-gqds、mialfo-甲醇?xì)饷舨牧希撛铣煞窒鄳?yīng)的質(zhì)量比為0.008﹕1。

稱(chēng)取制備好的b-gqds0.008g和mialfo-甲醇?xì)饷舨牧?g混合均勻后加入20ml去離子水得到混合物a；將混合物a在100w功率下超聲處理90min，之后在磁力攪拌器上攪拌48h使其充分混合；將充分混合后的混合物a導(dǎo)入微波合成儀中在壓力為常壓下，溫度為40℃下反應(yīng)7h，干燥至含水率為5%得到目標(biāo)物。