本發(fā)明涉及紡織品檢測技術(shù)領(lǐng)域。更具體地，涉及一種紡織品中鄰苯二甲酸二辛酯測定的能力驗證樣品及其制備方法。
背景技術(shù)：
鄰苯二甲酸酯類增塑劑在紡織工業(yè)應(yīng)用廣泛中，可以作為聚氯乙烯(pvc)涂層、涂料印花和熱壓貼花工藝的溶劑，還可以用作染色的載體。據(jù)有關(guān)部門抽測，使用涂層、印花等工藝的出口針織服裝66％含有不同程度的鄰苯二甲酸酯類增塑劑。研究表明，一些鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)屬于典型的環(huán)境激素，已被reach法規(guī)列為第2類生殖毒性物質(zhì)。目前為止，世界許多國家均出臺法規(guī)、標準對鄰苯二甲酸酯的含量進行了限制。我國強制性國家標準《嬰幼兒及兒童紡織產(chǎn)品安全技術(shù)規(guī)范》(gb31701-2015)、《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》(gb/t18885-2009)和《服裝理化性能技術(shù)要求》(gb/t21295-2014)對紡織品中鄰苯二甲酸酯類中的6種物質(zhì)進行了限制，限量均為1000mg/kg，對檢測不合格的紡織品不允許銷售。鄰苯二甲酸二辛酯(dnop)是6種規(guī)定的限量物質(zhì)之一。因此，加強紡織品中鄰苯二甲酸二辛酯(dnop)的測定對于保障紡織品衛(wèi)生安全，保護消費者的健康具有重要意義。
國家標準《紡織品鄰苯二甲酸酯的測定四氫呋喃法》(gb/t20388-2016)規(guī)定了鄰苯二甲酸酯的測定方法，該方法包括溶劑萃取，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進行測定等多個操作步驟，任何一步操作不當都影響檢測結(jié)果的準確性。能力驗證是評價實驗室和檢查機構(gòu)技術(shù)能力的重要手段之一，也是判定申請認可和已獲得認可實驗室和檢查機構(gòu)技術(shù)能力的重要依據(jù)之一。
能力驗證樣品的制備是紡織品中鄰苯二甲酸酯測定能力驗證活動的難點和核心內(nèi)容，目前國內(nèi)外尚沒有相關(guān)報道。根據(jù)中國合格評定委員會(cnas)的要求，制備的能力驗證樣品必須足夠均勻、穩(wěn)定，且鄰苯二甲酸酯的含量能夠滿足能力評價的要求。
因此，需要提供研制一種符合要求的用于紡織品中鄰苯二甲酸二辛酯(dnop)的能力驗證樣品，對于考核和評價各實驗室的檢測能力具有重要的意義。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的一個目的在于提供一種用于紡織品中鄰苯二甲酸二辛酯(dnop)測定的能力驗證樣品，該能力驗證樣品可常溫儲存、運輸，均勻性和穩(wěn)定性達到cnas-gl03《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》的要求。
本發(fā)明的另一個目的在于提供一種上述能力驗證樣品的制備方法，該方法操作簡單，成功率高。
為達到上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：
一種用于紡織品中鄰苯二甲酸二辛酯(dnop)測定的能力驗證樣品，所述能力驗證樣品中含鄰苯二甲酸二辛酯(dnop)的濃度為487.5～2064.2mg/kg。
進一步，所述能力驗證樣品由純棉漂白坯布制成；所述純棉漂白坯布為純棉機織平紋漂白坯布或純棉斜紋漂白坯布，由純棉機織平紋坯布或純棉斜紋坯布經(jīng)過燒毛和漂白處理得到。
優(yōu)選的，所述純棉漂白坯布的織物參數(shù)為：幅寬183cm，經(jīng)向235根/10cm，緯向234根/10cm，克重131g/m2。
本發(fā)明還公開了一種用于紡織品中鄰苯二甲酸二辛酯(dnop)測定的能力驗證樣品的制備方法，該方法包括以下步驟：選擇基布→調(diào)制漿料→涂層→壓制→烘干→(涂層-壓制-烘干循環(huán)5次)→焙烘→冷卻→裁樣→樣品均勻性和穩(wěn)定性檢驗→定值→保存：
(1)選擇基布：選擇布面整潔、無疵點的純棉漂白坯布；所述織物參數(shù)為：幅寬183cm，經(jīng)向235根/10cm，緯向234根/10cm，克重131g/m2；
(2)調(diào)制漿料：稱取12.5～50g鄰苯二甲酸二辛酯(dnop)，加入10kg鄰苯二甲酸二乙酯(非禁用增塑劑)中，再加入15kg聚氯乙烯糊樹脂(pvc，型號為p440)，攪拌均勻；然后依次加入125g異氰酸酯交聯(lián)劑，125g有機錫穩(wěn)定劑，20g抗氧化劑ca、20g抗氧化劑1010、20g防紫外劑uv-327和20g防紫外劑uv-531；
(3)涂層：采取單面涂層，將漿料涂均勻在基布表面；
(4)壓制：用滾軸壓制機進行壓制，使布匹平整，漿料進一步均勻；
(5)烘干：將布匹置入110℃烘箱，烘干4小時；
(6)反復(fù)涂層-壓制-烘干：重復(fù)此工藝5次，使pvc涂層具備一定厚度；
(7)焙烘：在160℃條件下，烘燥定型3.5分鐘，使pvc充分熔融塑化，形成穩(wěn)定涂層；
(8)冷卻：迅速將布匹取出，在常溫下冷卻，使pvc形成具有相當強度的涂層膜；
(9)裁樣：將制備好的大樣去邊裁剪成5cm×5cm的小樣(約2g/塊)，分裝于聚乙烯自封袋中；
(10)樣品均勻性和穩(wěn)定性檢驗：按照cnas-gl03《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》進行均勻性、穩(wěn)定性檢驗：
1)均勻性檢驗
從分裝好的樣品中隨機選取10個，按照國家標準《紡織品鄰苯二甲酸酯的測定四氫呋喃法》(gb/t20388-2016)規(guī)定的方法進行檢測，每個樣品重復(fù)測試2次，采用單因子方差分析法對測試結(jié)果進行統(tǒng)計，通過f分布表查得f＝3.02，如由單因子方差法計算而得的f值小于f0.05(9,10)，即f<3.02，表明樣品之間無顯著性差異，即樣品是均勻的；
2)穩(wěn)定性檢驗
能力驗證采用普通快遞向各參試實驗室發(fā)放樣品，目前運輸條件下，國內(nèi)、國際間的能力驗證樣品基本處于常溫下運輸，國內(nèi)運輸時間一般需要2-7天，國際運輸時間一般需要7-10天；因此模擬快遞條件下溫濕度環(huán)境，隨機抽取10份樣品在室溫放置30天后，按照國家標準《紡織品鄰苯二甲酸酯的測定四氫呋喃法》(gb/t20388-2016)規(guī)定的方法進行檢測，每個樣品重復(fù)測試2次，測試人員、儀器等條件與均勻性測試時相同；將均勻性檢驗所得結(jié)果作為穩(wěn)定性檢驗的第一次測定數(shù)據(jù)，對前后兩次測試所得結(jié)果做t檢驗，分析樣品的穩(wěn)定性；
(11)定值：將均勻性檢驗的平均值作為能力驗證樣品的指示值，將該總體平均值的標準偏差作為控制限，將該標準偏差3倍值作為警戒限和行動限；
(12)保存：常溫、干燥、避光處保存。
本發(fā)明的有益效果如下：
本發(fā)明利用鄰苯二甲酸二辛酯(dnop)，借助簡單的pvc膜材涂層工藝，制作出含有不同濃度鄰苯二甲酸二辛酯(dnop)紡織品pvc樣品，用于紡織品中鄰苯二甲酸酯測定的能力驗證活動；同時，本能力驗證樣品制備方法簡單、成功率高，可常溫儲存、運輸，均勻性和穩(wěn)定性達到cnas-gl03《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》的要求。
具體實施方式
為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實施例對本發(fā)明做進一步的說明。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說明性的而非限制性的，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護范圍。
實施例1低濃度能力驗證樣品：鄰苯二甲酸二辛酯(dnop)濃度約為522.3mg/kg
一種用于紡織品中鄰苯二甲酸二辛酯(dnop)測定的能力驗證樣品的制備方法，該方法包括以下步驟：
(1)選擇基布：選擇布面整潔、無疵點的純棉機織平紋漂白坯布，織物參數(shù)為：幅寬183cm，經(jīng)向235根/10cm，緯向234根/10cm，克重131g/m2。
(2)調(diào)制漿料：稱取12.5g鄰苯二甲酸二辛酯(dnop)，加入10kg鄰苯二甲酸二乙酯(非禁用增塑劑)中，再加入15kg聚氯乙烯糊樹脂(pvc，型號為p440)，攪拌均勻；然后依次加入125g異氰酸酯交聯(lián)劑，125g有機錫穩(wěn)定劑，20g抗氧化劑ca、20g抗氧化劑1010、20g防紫外劑uv-327和20g防紫外劑uv-531。
(3)涂層：采取單面涂層，將漿料涂在基布表面，使其盡可能均勻。
(4)壓制：用滾軸壓制機進行壓制，使布匹平整，漿料進一步均勻。
(5)烘干：將布匹置入110℃烘箱，烘干4小時。
(6)反復(fù)涂層-壓制-烘干：重復(fù)此工藝5次，使pvc涂層具備一定厚度。
(7)焙烘：在160℃條件下，烘燥定型3.5分鐘，使pvc充分熔融塑化，形成穩(wěn)定涂層。
(8)冷卻：迅速將布匹取出，在常溫下冷卻，使pvc形成具有相當強度的涂層膜。
(9)裁樣：將制備好的大樣去邊裁剪成5cm×5cm的小樣(約2g/塊)，分裝于聚乙烯自封袋中；
(10)樣品均勻性和穩(wěn)定性檢驗：按照cnas-gl03《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》進行均勻性、穩(wěn)定性檢驗。
1)均勻性檢驗
從分裝好的樣品中隨機選取10個，按照國家標準《紡織品鄰苯二甲酸酯的測定四氫呋喃法》(gb/t20388-2016)規(guī)定的方法進行檢測，每個樣品重復(fù)測試2次，測試及分析結(jié)果見表1：采用單因子方差分析法對測試結(jié)果進行統(tǒng)計，經(jīng)單因子方差法計算而得的f值小于f0.05(9,10)，即f<3.02，表明樣品之間無顯著性差異，即樣品是均勻的。
2)穩(wěn)定性檢驗：
隨機抽取10份樣品在室溫放置30天后，按照國家標準《紡織品鄰苯二甲酸酯的測定四氫呋喃法》(gb/t20388-2016)規(guī)定的方法進行檢測，每個樣品重復(fù)測試2次，測試人員、儀器等條件與均勻性測試時相同。將均勻性檢驗所得結(jié)果作為穩(wěn)定性檢驗的第一次測定數(shù)據(jù)，對前后兩次測試所得結(jié)果做t檢驗，結(jié)果表明t值小于0.05顯著性水平下的t臨界值，表明在傳遞與保存過程中，樣品的變化可以被忽略，即樣品足夠穩(wěn)定。穩(wěn)定性測試和方差分析結(jié)果見表2。
表1樣品均勻性(dnop)檢驗數(shù)據(jù)匯總表
表2樣品穩(wěn)定性(dnop)檢驗數(shù)據(jù)匯總表
(11)定值：將均勻性檢驗的平均值作為能力驗證樣品的指示值，將該總體平均值的標準偏差作為控制限，將該標準偏差3倍值作為警戒限和行動限；
(12)保存：常溫、干燥、避光處保存。
通過樣品均勻性和30天穩(wěn)定性試驗證明，本發(fā)明所述的制備方法所得到的紡織品中鄰苯二甲酸二辛酯(dnop)測定的能力驗證樣品，dnop的濃度為(522.3±34.8)mg/kg，能夠滿足cnas-gl03《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》的要求，其均勻性和穩(wěn)定性都足夠好且不會導(dǎo)致離群值的出現(xiàn)。
實施例2中等濃度能力驗證樣品：鄰苯二甲酸二辛酯(dnop)濃度約為1537.4mg/kg
一種用于紡織品中鄰苯二甲酸二辛酯(dnop)測定的能力驗證樣品的制備方法，該方法包括以下步驟：
(1)選擇基布：選擇布面整潔、無疵點的純棉機織平紋漂白坯布，織物參數(shù)為：幅寬183cm，經(jīng)向235根/10cm，緯向234根/10cm，克重131g/m2。
(2)調(diào)制漿料：稱取40g鄰苯二甲酸二辛酯(dnop)，加入10kg鄰苯二甲酸二乙酯(非禁用增塑劑)中，再加入15kg聚氯乙烯糊樹脂(pvc，型號為p440)，攪拌均勻；然后依次加入125g異氰酸酯交聯(lián)劑，125g有機錫穩(wěn)定劑，20g抗氧化劑ca、20g抗氧化劑1010、20g防紫外劑uv-327和20g防紫外劑uv-531。
(3)涂層：采取單面涂層，將漿料涂在基布表面，使其盡可能均勻。
(4)壓制：用滾軸壓制機進行壓制，使布匹平整，漿料進一步均勻。
(5)烘干：將布匹置入110℃烘箱，烘干4小時。
(6)反復(fù)涂層-壓制-烘干：重復(fù)此工藝5次，使pvc涂層具備一定厚度。
(7)焙烘：在160℃條件下，烘燥定型3.5分鐘，使pvc充分熔融塑化，形成穩(wěn)定涂層。
(8)冷卻：迅速將布匹取出，在常溫下冷卻，使pvc形成具有相當強度的涂層膜。
(9)裁樣保存：將制備好的大樣去邊裁剪成5cm×5cm的小樣(約2g/塊)，分裝于聚乙烯自封袋中，常溫、干燥、避光處保存；
(10)樣品均勻性和穩(wěn)定性檢驗：按照cnas-gl03《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》進行均勻性、穩(wěn)定性檢驗。
1)均勻性檢驗
從分裝好的樣品中隨機選取10個，按照國家標準《紡織品鄰苯二甲酸酯的測定四氫呋喃法》(gb/t20388-2016)規(guī)定的方法進行檢測，每個樣品重復(fù)測試2次，測試及分析結(jié)果見表3：采用單因子方差分析法對測試結(jié)果進行統(tǒng)計，經(jīng)單因子方差法計算而得的f值小于f0.05(9,10)，即f<3.02，表明樣品之間無顯著性差異，即樣品是均勻的。
2)穩(wěn)定性檢驗：
隨機抽取10份樣品在室溫放置30天后，按照國家標準《紡織品鄰苯二甲酸酯的測定四氫呋喃法》(gb/t20388-2016)規(guī)定的方法進行檢測，每個樣品重復(fù)測試2次，測試人員、儀器等條件與均勻性測試時相同。將均勻性檢驗所得結(jié)果作為穩(wěn)定性檢驗的第一次測定數(shù)據(jù)，對前后兩次測試所得結(jié)果做t檢驗，結(jié)果表明t值小于0.05顯著性水平下的t臨界值，表明在傳遞與保存過程中，樣品的變化可以被忽略，即樣品足夠穩(wěn)定。穩(wěn)定性測試和方差分析結(jié)果見表4。
表3樣品均勻性(dnop)檢驗數(shù)據(jù)匯總表
表4樣品穩(wěn)定性(dnop)檢驗數(shù)據(jù)匯總表
(11)定值：將均勻性檢驗的平均值作為能力驗證樣品的指示值，將該總體平均值的標準偏差作為控制限，將該標準偏差3倍值作為警戒限和行動限；
(12)保存：常溫、干燥、避光處保存。
通過樣品均勻性和30天穩(wěn)定性試驗證明，本發(fā)明所述的制備方法所得到的紡織品中鄰苯二甲酸二辛酯(dnop)測定的能力驗證樣品，dnop的濃度為(1537.4±40.2)mg/kg，能夠滿足cnas-gl03《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》的要求，其均勻性和穩(wěn)定性都足夠好且不會導(dǎo)致離群值的出現(xiàn)。
實施例3高濃度能力驗證樣品：鄰苯二甲酸二辛酯(dnop)濃度為2021.3mg/kg
一種用于紡織品中鄰苯二甲酸二辛酯(dnop)測定的能力驗證樣品的制備方法，該方法包括以下步驟：
(1)選擇基布：選擇布面整潔、無疵點的純棉機織平紋漂白坯布，織物參數(shù)為：幅寬183cm，經(jīng)向235根/10cm，緯向234根/10cm，克重131g/m2。
(2)調(diào)制漿料：稱取50g鄰苯二甲酸二辛酯(dnop)，加入10kg鄰苯二甲酸二乙酯(非禁用增塑劑)中，再加入15kg聚氯乙烯糊樹脂(pvc，型號為p440)，攪拌均勻；然后依次加入125g異氰酸酯交聯(lián)劑，125g有機錫穩(wěn)定劑，20g抗氧化劑ca、20g抗氧化劑1010、20g防紫外劑uv-327和20g防紫外劑uv-531。
(3)涂層：采取單面涂層，將漿料涂在基布表面，使其盡可能均勻。
(4)壓制：用滾軸壓制機進行壓制，使布匹平整，漿料進一步均勻。
(5)烘干：將布匹置入110℃烘箱，烘干4小時。
(6)反復(fù)涂層-壓制-烘干：重復(fù)此工藝5次，使pvc涂層具備一定厚度。
(7)焙烘：在160℃條件下，烘燥定型3.5分鐘，使pvc充分熔融塑化，形成穩(wěn)定涂層。
(8)冷卻：迅速將布匹取出，在常溫下冷卻，使pvc形成具有相當強度的涂層膜。
(9)裁樣保存：將制備好的大樣去邊裁剪成5cm×5cm的小樣(約2g/塊)，分裝于聚乙烯自封袋中，常溫、干燥、避光處保存；
(10)樣品均勻性和穩(wěn)定性檢驗：按照cnas-gl03《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》進行均勻性、穩(wěn)定性檢驗。
1)均勻性檢驗
從分裝好的樣品中隨機選取10個，按照國家標準《紡織品鄰苯二甲酸酯的測定四氫呋喃法》(gb/t20388-2016)規(guī)定的方法進行檢測，每個樣品重復(fù)測試2次，測試及分析結(jié)果見表5：采用單因子方差分析法對測試結(jié)果進行統(tǒng)計，經(jīng)單因子方差法計算而得的f值小于f0.05(9,10)，即f<3.02，表明樣品之間無顯著性差異，即樣品是均勻的。
2)穩(wěn)定性檢驗
隨機抽取10份樣品在室溫放置30天后，按照國家標準《紡織品鄰苯二甲酸酯的測定四氫呋喃法》(gb/t20388-2016)規(guī)定的方法進行檢測，每個樣品重復(fù)測試2次，測試人員、儀器等條件與均勻性測試時相同。將均勻性檢驗所得結(jié)果作為穩(wěn)定性檢驗的第一次測定數(shù)據(jù)，對前后兩次測試所得結(jié)果做t檢驗，結(jié)果表明t值小于0.05顯著性水平下的t臨界值，表明在傳遞與保存過程中，樣品的變化可以被忽略，即樣品足夠穩(wěn)定。穩(wěn)定性測試和方差分析結(jié)果見表6。
表5樣品均勻性(dnop)檢驗數(shù)據(jù)匯總表
表6樣品穩(wěn)定性(dnop)檢驗數(shù)據(jù)匯總表
(11)定值：將均勻性檢驗的平均值作為能力驗證樣品的指示值，將該總體平均值的標準偏差作為控制限，將該標準偏差3倍值作為警戒限和行動限；
(12)保存：常溫、干燥、避光處保存。
通過樣品均勻性和30天穩(wěn)定性試驗證明，本發(fā)明所述的制備方法所得到的紡織品中鄰苯二甲酸二辛酯(dnop)測定的能力驗證樣品，dnop的濃度為(2021.3±42.9)mg/kg，能夠滿足cnas-gl03《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》的要求，其均勻性和穩(wěn)定性都足夠好且不會導(dǎo)致離群值的出現(xiàn)。
顯然，本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定，對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動，這里無法對所有的實施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之列。