本發(fā)明涉及一種用于紡織品中可分解3,3’-二甲基聯(lián)苯胺染料檢測的能力驗證樣品及其制備方法。
背景技術：
由于某些偶氮染料可以分解出致癌的芳香胺物質，因此，歐盟及世界上許多國家均制定了相關的法律法規(guī)來禁止紡織品中使用分解產生致癌芳香胺的偶氮染料，并嚴格對進入本國的紡織產品進行監(jiān)督及檢驗，明令禁止不合格產品入境。我國發(fā)布實施國家強制性標準《國家紡織產品基本安全技術規(guī)范》(gb18401-2010)規(guī)定對紡織品中禁用偶氮染料分解出的24種致癌芳香胺進行檢測，限制量為20mg/kg，明確不合格的紡織品不允許上市銷售。3,3’-二甲基聯(lián)苯胺是24種致癌芳香胺之一。因此，加強紡織品中3,3’-二甲基聯(lián)苯胺的測定對于保護環(huán)境，保護消費者的健康具有重要意義。
國家標準《紡織品禁用偶氮染料的測定》(gb/t17592-2011)規(guī)定了偶氮染料的檢測方法，其操作步驟較多，包括樣品在70℃條件下，在檸檬酸鹽緩沖液(ph＝6)中用連二亞硫酸鈉進行前處理，還原裂解產生的胺通過硅藻土柱的液-液萃取，提取到叔丁基甲醚或乙醚中，真空旋轉蒸發(fā)濃縮后，將樣品溶解于適當溶劑中，最后采用氣質聯(lián)用法(gc-ms)、高效液相色譜法(hplc)等進行定量定性分析。該檢測方法對前處理要求較高，還原溫度、還原時間、液-液萃取、旋轉蒸發(fā)溫度和真空度等步驟的處理和條件控制的不好都有可能對檢測結果的準確性造成影響。
為了識別實驗室檢測結果間存在的差異，增強各實驗室間檢測結果的可比性，提高實驗室的檢測水平。本發(fā)明制備紡織品中可分解3,3’-二甲基聯(lián)苯胺染料檢測的能力驗證樣品，并在全國范圍內組織開展能力驗證計劃，以進一步提高實驗室對紡織品禁用偶氮染料檢測的技術能力和管理水平，便于cnas對該領域獲認可實驗室的監(jiān)管。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種均勻、穩(wěn)定的用于紡織品中可分解3,3’-二甲基聯(lián)苯胺染料檢測的能力驗證樣品。該能力驗證樣品可常溫儲存、運輸，均勻性和穩(wěn)定性達到cnas-gl03《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》的要求。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于紡織品中可分解3,3’-二甲基聯(lián)苯胺染料檢測的能力驗證樣品的制備方法。該方法可以使紡織品中可分解3,3’-二甲基聯(lián)苯胺染料檢測能力驗證樣品的制備操作簡單，成功率高。
為達到上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案：
本發(fā)明提供一種用于紡織品中可分解3,3’-二甲基聯(lián)苯胺染料檢測的能力驗證樣品，該能力驗證樣品是采用染色工藝將直接紅2染料染到棉坯布上制成。選用的偶氮染料直接紅2可分解出3,3’-二甲基聯(lián)苯胺，二甲基聯(lián)苯胺濃度為48.9mg/kg～205.4mg/kg。本發(fā)明可通過改變偶氮染料的濃度實現(xiàn)制備不同濃度梯度的陽性布樣。進一步所述棉坯布為幅寬183cm，經(jīng)向235根/10cm，緯向234根/10cm，克重131g/m2。
本發(fā)明還提供了一種用于紡織品中可分解3,3’-二甲基聯(lián)苯胺染料檢測的能力驗證樣品的制備方法，該方法包括以下步驟：
(1)選擇基質：選擇布面整潔、無疵點的純棉機織平紋漂白坯布，優(yōu)選地，織物參數(shù)為：幅寬183cm，經(jīng)向235根/10cm，緯向234根/10cm，克重131g/m2。
(2)染色：采用浸染法進行染色，其中，
染料及配方：直接紅20.5％～2％(o.w.f)，nacl10g/l，na2co32g/l，平平加o0.5g/l；
染色工藝流程：棉坯布預處理→染色→水洗→脫水→烘干、拉幅和定型→驗布和打卷。其染色工藝曲線見圖1。
優(yōu)選地，預處理：先將棉布放入浴比為1:10的軟水中進行預處理，布要全部潤濕，浸泡10min后撈出擰干。
染色：采用軟水按照上述染色配方配置染料，將直接紅2、平平加o和na2co3放入浴比為1：20的軟水中并將溶液攪拌均勻，染浴配制完畢后將已潤濕的棉坯布投入染浴中開始染色，按2℃/min的速度升溫到90℃，在90℃條件下染15min后放入1/2量的nacl，續(xù)染15min后加入剩余1/2量的nacl，再續(xù)染15min，然后逐漸降溫至50℃。
水洗：冷水洗滌。
脫水：ss800型三足式離心機，轉速1000轉/min，脫水10min。
烘干、拉幅和定型：放入烘箱中烘干，再用定型機定型。
驗布和打卷：采用sma541驗布和打卷機進行。
(3)樣品制備：將涂制好的樣品沿布面經(jīng)向首、尾分別剔除5～10m、緯向兩端各去掉0.2～0.3m，將剩下的樣品制成同尺寸規(guī)格的子樣，例如10cm×10cm的子樣(約3g)；此外，為了更好的保持子樣的品質，優(yōu)選地將子樣裝分裝于聚乙烯自封袋中，常溫、干燥、避光處保存，并對每一份子樣按照經(jīng)緯向位置加以編號。
(4)樣品均勻性和穩(wěn)定性檢驗：按照cnas-gl03《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》進行均勻性、穩(wěn)定性檢驗。
1)均勻性檢驗
從分裝好的樣品中隨機選取10個，按照國家標準《紡織品禁用偶氮染料的測定》(gb/t17592-2011)規(guī)定的方法測試其中目標芳香胺的含量，每個樣品重復測試2次，采用單因子方差分析法對測試結果進行統(tǒng)計，通過f分布表查得f＝3.02，如由單因子方差法計算而得的f值小于f0.05(9,10)，即f<3.02，表明樣品之間無顯著性差異，即樣品是均勻的。
2)穩(wěn)定性檢驗：
能力驗證采用普通快遞向各參試實驗室發(fā)放樣品，目前運輸條件下，國內、國際間的能力驗證樣品基本處于常溫下運輸，國內運輸時間一般需要2-7天，國際運輸時間一般需要7-10天。因此模擬快遞條件下溫濕度環(huán)境，隨機抽取10份樣品在室溫放置30天后，按照國家標準《紡織品禁用偶氮染料的測定》(gb/t17592-2011)規(guī)定的方法測試其中目標芳香胺的含量，每個樣品重復測試2次，測試人員、儀器等條件與均勻性測試時相同。將均勻性檢驗所得結果作為穩(wěn)定性檢驗的第一次測定數(shù)據(jù)，對前后兩次測試所得結果做t檢驗，分析樣品的穩(wěn)定性。
(5)樣品的定值：將均勻性檢驗的平均值作為能力驗證樣品的指示值，將該總體平均值的標準偏差作為控制限。通常將該標準偏差的3倍值作為警戒限和行動限。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點及有益效果：本發(fā)明通過選取直接紅2染料及其不同的配比，借助本發(fā)明操作簡單的染色工藝，將染料均勻的上染到布面上，并制作出分解出不同濃度3,3’-二甲基聯(lián)苯胺的能力驗證樣品；同時，本能力驗證樣品制備方法簡單、成功率高，可常溫儲存、運輸，均勻性和穩(wěn)定性達到cnas-gl03能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南要求。
附圖說明
圖1為直接紅2染制能力驗證樣品的染色升溫曲線；
具體實施方式
以下結合附圖對本發(fā)明的具體實施方式做詳細說明。
為保證每次能力驗證各參試實驗室收到的樣品不重復，因此需要制作多個不同濃度的樣品。下面以能力驗證中3個不同濃度的樣品為例進行說明。
實施例1，分解出3,3’-二甲基聯(lián)苯胺的濃度約為52.1mg/kg
一種用于紡織品中可分解3,3’-二甲基聯(lián)苯胺染料檢測的能力驗證樣品的制備方法，該方法包括以下步驟：
(1)選擇基質：選擇布面整潔、無疵點的純棉機織平紋漂白坯布，織物參數(shù)為：幅寬183cm，經(jīng)向235根/10cm，緯向234根/10cm，克重131g/m2。
(2)選擇染色方法：采用浸染法。選擇染料及配方：直接紅。其配方為：直接紅2，0.5％(o.w.f)，nacl10g/l，na2co32g/l，平平加o0.5g/l。
具體的染色工藝：先將棉布放入浴比為1:10的軟水中進行預處理，布要全部潤濕，浸泡10min后撈出擰干；將染料配方(直接紅20.5％(o.w.f)，na2co32g/l，平平加o0.5g/l。)放入浴比為1：20的軟水中并將溶液攪拌均勻，染浴配制完畢后將已潤濕的棉布投入染浴中開始染色，按2℃/min的速度升溫到90℃，在90℃染15min后放入1/2量的食鹽，續(xù)染15min后加入剩余1/2量的食鹽，再續(xù)染15min，然后逐漸降溫至50℃；染色完畢后取出布樣，用冷水洗凈，放入轉速為1000轉/min的脫水機中脫水10min，脫水后放入烘箱中烘干，再用定型機定型。
(3)樣品制備和保存：將涂制好的樣品沿布面經(jīng)向首、尾分別剔除5～10m、緯向兩端各去掉0.2～0.3m，將剩下的樣品制成尺寸規(guī)格為10cm×10cm的子樣(約3g)，裝分裝于聚乙烯自封袋中，常溫、干燥、避光處保存，并對每一份子樣按照經(jīng)緯向位置加以編號。
(4)樣品均勻性和穩(wěn)定性檢驗：按照cnas-gl03《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》進行均勻性、穩(wěn)定性檢驗。
1)均勻性檢驗：從分裝好的樣品中隨機選取10個，按照國家標準《紡織品禁用偶氮染料的測定》(gb/t17592-2011)規(guī)定的方法測試其中目標芳香胺(3,3’-二甲基聯(lián)苯胺)的含量，每個樣品重復測試2次，采用單因子方差分析法對測試結果進行統(tǒng)計，經(jīng)計算f值小于f0.05(9,10)，即f<3.02，表明樣品之間無顯著性差異，即樣品是均勻的。測試結果及分析結果見表1。
2)穩(wěn)定性檢驗：能力驗證采用普通快遞向各參試實驗室發(fā)放樣品，因此模擬快遞條件下溫濕度環(huán)境，將樣品在室溫放置30天后，隨機抽取10份樣品，按照國家標準《紡織品禁用偶氮染料的測定》(gb/t17592-2011)規(guī)定的方法測試其中目標芳香胺(3,3’-二甲基聯(lián)苯胺)的含量，每個樣品重復測試2次，測試人員、儀器等條件與均勻性測試時相同。將均勻性檢驗所得結果為穩(wěn)定性檢驗的第一次測定數(shù)據(jù)，對前后兩次測試所得結果采用t檢驗公式計算t值，結果顯示t小于2.101，表明在0.05顯著水平時，樣品中所含的3,3’-二甲基聯(lián)苯胺含量是穩(wěn)定的。測試及分析結果見表2。
表1用于均勻性檢驗的測試數(shù)據(jù)及方差分析結果
表2用于穩(wěn)定性檢驗的測試數(shù)據(jù)及分析結果
結論：通過樣品均勻性和30天穩(wěn)定性試驗證明，上述方法制備的用于紡織品中可分解3,3’-二甲基聯(lián)苯胺染料檢測的能力驗證樣品，3,3’-二甲基聯(lián)苯胺濃度為(52.1±3.2)mg/kg，能夠滿足cnas-gl03《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》的要求。
實施例2，分解出3,3’-二甲基聯(lián)苯胺的濃度約為103.9mg/kg
一種用于紡織品中可分解3,3’-二甲基聯(lián)苯胺染料檢測的能力驗證樣品的制備方法，該方法包括以下步驟：
(1)選擇基質：選擇布面整潔、無疵點的純棉機織平紋漂白坯布，織物參數(shù)為：幅寬183cm，經(jīng)向235根/10cm，緯向234根/10cm，克重131g/m2。
(2)選擇染色方法：采用浸染法。選擇染料及配方：直接紅。其配方為：直接紅2，1％(o.w.f)，nacl10g/l，na2co32g/l，平平加o0.5g/l。
具體的染色工藝：先將棉布放入浴比為1:10的軟水中進行預處理，布要全部潤濕，浸泡10min后撈出擰干；將染料配方(直接紅21％(o.w.f)，na2co32g/l，平平加o0.5g/l。)放入浴比為1：20的軟水中并將溶液攪拌均勻，染浴配制完畢后將已潤濕的棉布投入染浴中開始染色，按2℃/min的速度升溫到90℃，在90℃染15min后放入1/2量的食鹽，續(xù)染15min后加入剩余1/2量的食鹽，再續(xù)染15min，然后逐漸降溫至50℃；染色完畢后取出布樣，用冷水洗凈，放入轉速為1000轉/min的脫水機中脫水10min，脫水后放入烘箱中烘干，再用定型機定型。
(4)樣品制備和保存：將涂制好的樣品沿布面經(jīng)向首、尾分別剔除5～10m、緯向兩端各去掉0.2～0.3m，將剩下的樣品制成尺寸規(guī)格為10cm×10cm的子樣(約3g)，裝分裝于聚乙烯自封袋中，常溫、干燥、避光處保存，并對每一份子樣按照經(jīng)緯向位置加以編號。
(5)樣品均勻性和穩(wěn)定性檢驗：按照cnas-gl03《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》進行均勻性、穩(wěn)定性檢驗。
1)均勻性檢驗：從分裝好的樣品中隨機選取10個，按照國家標準《紡織品禁用偶氮染料的測定》(gb/t17592-2011)規(guī)定的方法測試其中目標芳香胺(3,3’-二甲基聯(lián)苯胺)的含量，每個樣品重復測試2次，采用單因子方差分析法對測試結果進行統(tǒng)計，經(jīng)計算f值小于f0.05(9,10)，即f<3.02，表明樣品之間無顯著性差異，即樣品是均勻的。測試結果及分析結果見表3。
2)穩(wěn)定性檢驗：能力驗證采用普通快遞向各參試實驗室發(fā)放樣品，因此模擬快遞條件下溫濕度環(huán)境，將樣品在室溫放置30天后，隨機抽取10份樣品，按照國家標準《紡織品禁用偶氮染料的測定》(gb/t17592-2011)規(guī)定的方法測試其中目標芳香胺(3,3’-二甲基聯(lián)苯胺)的含量，每個樣品重復測試2次，測試人員、儀器等條件與均勻性測試時相同。將均勻性檢驗所得結果為穩(wěn)定性檢驗的第一次測定數(shù)據(jù)，對前后兩次測試所得結果采用t檢驗公式計算t值，結果顯示t小于2.02，表明在0.05顯著水平時，樣品中所含的3,3’-二甲基聯(lián)苯胺含量是穩(wěn)定的。測試及分析結果見表4。
表3用于均勻性檢驗的測試數(shù)據(jù)及方差分析結果
表4用于穩(wěn)定性檢驗的測試數(shù)據(jù)及分析結果
結論：通過樣品均勻性和30天穩(wěn)定性試驗證明，上述方法制備的用于紡織品中可分解3,3’-二甲基聯(lián)苯胺染料檢測的能力驗證樣品，3,3’-二甲基聯(lián)苯胺濃度為(103.9±2.4)mg/kg，能夠滿足cnas-gl03《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》的要求。
實施例3，分解出3,3’-二甲基聯(lián)苯胺的濃度約為200.4mg/kg
一種用于紡織品中可分解3,3’-二甲基聯(lián)苯胺染料檢測的能力驗證樣品的制備方法，該方法包括以下步驟：
(1)選擇基質：選擇布面整潔、無疵點的純棉機織平紋漂白坯布，織物參數(shù)為：幅寬183cm，經(jīng)向235根/10cm，緯向234根/10cm，克重131g/m2。
(2)選擇染色方法：采用浸染法。選擇染料及配方：直接紅。其配方為：直接紅2，2％(o.w.f)，nacl10g/l，na2co32g/l，平平加o0.5g/l。
具體的染色工藝：先將棉布放入浴比為1:10的軟水中進行預處理，布要全部潤濕，浸泡10min后撈出擰干；將染料配方(直接紅22％(o.w.f)，na2co32g/l，平平加o0.5g/l。)放入浴比為1：20的軟水中并將溶液攪拌均勻，染浴配制完畢后將已潤濕的棉布投入染浴中開始染色，按2℃/min的速度升溫到90℃，在90℃染15min后放入1/2量的食鹽，續(xù)染15min后加入剩余1/2量的食鹽，再續(xù)染15min，然后逐漸降溫至50℃；染色完畢后取出布樣，用冷水洗凈，放入轉速為1000轉/min的脫水機中脫水10min，脫水后放入烘箱中烘干，再用定型機定型。
(3)樣品制備和保存：將涂制好的樣品沿布面經(jīng)向首、尾分別剔除5～10m、緯向兩端各去掉0.2～0.3m，將剩下的樣品制成尺寸規(guī)格為10cm×10cm的子樣(約3g)，裝分裝于聚乙烯自封袋中，常溫、干燥、避光處保存，并對每一份子樣按照經(jīng)緯向位置加以編號。
(4)樣品均勻性和穩(wěn)定性檢驗：按照cnas-gl03《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》進行均勻性、穩(wěn)定性檢驗。
1)均勻性檢驗：從分裝好的樣品中隨機選取10個，按照國家標準《紡織品禁用偶氮染料的測定》(gb/t17592-2011)規(guī)定的方法測試其中目標芳香胺(3,3’-二甲基聯(lián)苯胺)的含量，每個樣品重復測試2次，采用單因子方差分析法對測試結果進行統(tǒng)計，經(jīng)計算f值小于f0.05(9,10)，即f<3.02，表明樣品之間無顯著性差異，即樣品是均勻的。測試結果及分析結果見表5。
2)穩(wěn)定性檢驗：能力驗證采用普通快遞向各參試實驗室發(fā)放樣品，因此模擬快遞條件下溫濕度環(huán)境，將樣品在室溫放置30天后，隨機抽取10份樣品，按照國家標準《紡織品禁用偶氮染料的測定》(gb/t17592-2011)規(guī)定的方法測試其中目標芳香胺(3,3’-二甲基聯(lián)苯胺)的含量，每個樣品重復測試2次，測試人員、儀器等條件與均勻性測試時相同。將均勻性檢驗所得結果為穩(wěn)定性檢驗的第一次測定數(shù)據(jù)，對前后兩次測試所得結果采用t檢驗公式計算t值，結果顯示t小于2.02，表明在0.05顯著水平時，樣品中所含的3,3’-二甲基聯(lián)苯胺含量是穩(wěn)定的。測試及分析結果見表6。
表5用于均勻性檢驗的測試數(shù)據(jù)及方差分析結果
表6用于穩(wěn)定性檢驗的測試數(shù)據(jù)及分析結果
結論：通過樣品均勻性和30天穩(wěn)定性試驗證明，上述方法制備的用于紡織品中可分解3,3’-二甲基聯(lián)苯胺染料檢測的能力驗證樣品，3,3’-二甲基聯(lián)苯胺濃度為(200.4±5.0)mg/kg，能夠滿足cnas-gl03《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》的要求。