本發(fā)明屬于金屬納米結(jié)構(gòu)制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種傾斜金屬納米結(jié)構(gòu)及其制備方法。

背景技術(shù)：

手性一詞源于希臘語，表示結(jié)構(gòu)的對稱性，在多種學(xué)科中都有重要的意義。如果某物體與其鏡像不同，則其被稱為"手性的"，且其鏡像是不能與原物體重合的，就如同左手和右手互為鏡像而無法疊合。手性是生命過程的基本特征，構(gòu)成生命體的有機分子絕大多數(shù)都是手性分子。

根據(jù)已經(jīng)公開的技術(shù)，圓二色性(cd,circulardichroism)是研究手性化合物一個十分重要的手段，在特定波長上的科頓效應(yīng)(cottoneffect)的正、負(fù)與旋光譜的左、右旋一樣，對手性對映體的宏觀標(biāo)識具有同等作用，并可通過一些規(guī)則對手性對映體的絕對構(gòu)型進行判定。

自然存在的手性結(jié)構(gòu)，圓二色性比較弱，不利于更廣泛的應(yīng)用。由于金屬與光有更強烈的相互作用，金屬納米結(jié)構(gòu)具有更強的圓二色性，因此，通常通過制備金屬納米結(jié)構(gòu)增強其圓二色性。

對于平面手性金屬結(jié)構(gòu)以及多層手性金屬納米結(jié)構(gòu)的制備，通常可以采用電子束刻蝕(t.narushima,s.hashiyada,andh.okamoto.nanoscopicstudyondevelopingopticalactivitywithincreasingchiralityfortwo-dimensionalmetalnanostructures.acsphotonics,1(8),732-738(2014))和激光直寫技術(shù)(a.g.poleshchuk,v.p.korolkov.laserwritingsystemsandtechnologiesforfabricationofbinaryandcontinuousreliefdiffractiveopticalelements[c]//internationalconferenceonlasers,applications,andtechnologies'07.internationalsocietyforopticsandphotonics:67320x-67320x-10(2007).2)。

但這些方法在制備傾斜金屬納米結(jié)構(gòu)時在操作以及制備工藝上存在很大的困難，而且費時費力，費用也相對昂貴；并且，這兩種技術(shù)同樣需要用到沉積步驟，并且他們制備出來的樣品的有效面積是有限的，這對之后的光譜采集的工作提出了很大的挑戰(zhàn)，需要更多的精力與時間進行調(diào)試才能測得信號。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中傾斜金屬納米結(jié)構(gòu)制備采用的電子束刻蝕和激光直寫技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供了一種制備傾斜金屬納米結(jié)構(gòu)的方法，通過在聚苯乙烯小球上沉積絕緣材料來抬高沉積的金屬材料的一部分，使整個金屬納米結(jié)構(gòu)發(fā)生傾斜。整個沉積過程省去了電子束刻蝕機激光直寫等的復(fù)雜步驟，而只需簡單的三步，沉積兩種材料，就可以得到傾斜的金屬納米結(jié)構(gòu)，并且改變沉積絕緣材料的沉積時間還可以改變金屬納米結(jié)構(gòu)的傾斜程度，增強相應(yīng)的圓二色信號。

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種傾斜金屬納米結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)沉積于聚苯乙烯小球的表面，由第一金屬材料層、絕緣材料層、第二金屬材料層和第三金屬材料層組成，所述第一金屬材料層和絕緣材料層均沉積在聚苯乙烯小球的表面，且第一金屬材料層和絕緣材料層對接在一起，所述第二金屬材料層沉積在絕緣材料層的上表面；所述第三金屬材料層垂直于第二金屬材料層和第一金屬材料層，且第三金屬材料層沉積在第一金屬材料層和第二金屬材料層的上表面端部；

所述第一金屬材料層、第二金屬材料層和第三金屬材料層的厚度相同，且均由相同的金屬沉積而成；所述絕緣材料層的厚度大于所述第一金屬材料層、第二金屬材料層和第三金屬材料層的厚度。

優(yōu)選地，所述金屬包括金或銀，所述絕緣材料層為二氧化硅層。

上述任一種傾斜金屬納米結(jié)構(gòu)的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：將聚苯乙烯小球模板安裝在傾斜角沉積鍍膜儀的基底上，并抽真空至3×10^-6torr；

步驟二：調(diào)整聚苯乙烯小球模板平面與豎直方向傾斜角為4°，進行金屬材料的沉積，得到第一金屬材料層；

步驟三：在步驟二金屬材料的沉積完成后，旋轉(zhuǎn)聚苯乙烯小球模板使其自轉(zhuǎn)180°，并保持聚苯乙烯小球模板平面與豎直方向傾斜角為4°，進行絕緣材料的沉積，得到絕緣材料層；

步驟四：在步驟三得到絕緣材料層后，保持聚苯乙烯小球模板的方向不變，再次進行金屬材料的沉積，得到第二金屬材料層；

步驟五：在步驟四得到第二金屬材料層后，保持與步驟三中旋轉(zhuǎn)方向一致旋轉(zhuǎn)聚苯乙烯小球模板，使其自轉(zhuǎn)90°，并保持聚苯乙烯小球模板平面與豎直方向傾角為4°，再次進行金屬材料的沉積，得到第三金屬材料層；

上述步驟中，金屬材料的沉積時間均相同，絕緣材料的沉積時間大于金屬材料的沉積時間。

優(yōu)選地，金屬材料的沉積時間均為300s，絕緣材料的沉積時間為500~700s。

優(yōu)選地，當(dāng)所述步驟3和步驟5中的旋轉(zhuǎn)方向為順時針時，所制備的結(jié)構(gòu)為左旋傾斜金屬納米結(jié)構(gòu)；當(dāng)所述步驟3和步驟5中的旋轉(zhuǎn)方向為逆時針時，所制備的結(jié)構(gòu)為右旋傾斜金屬納米結(jié)構(gòu)。

上述步驟中的聚苯乙烯小球模板，其制備方法包括以下步驟：

步驟1，準(zhǔn)備多片玻璃片，并將其清洗干凈；

步驟2，將步驟1中準(zhǔn)備的玻璃片平鋪在干凈的培養(yǎng)皿中，在培養(yǎng)中注入去離子水，去離子水液面要完全沒過放入其中的玻璃片，但要低于培養(yǎng)皿的側(cè)壁上邊緣；

步驟3，將聚苯乙烯小球超聲三分鐘，并與酒精進行混合成聚苯乙烯小球混合液，將聚苯乙烯小球混合液吸入注射器以備用；

步驟4，將上述準(zhǔn)備好的注射器的針頭的切面一側(cè)緊貼培養(yǎng)皿側(cè)壁，不得高于培養(yǎng)皿側(cè)壁邊沿，也不能與水平面接觸，緩慢滴入聚苯乙烯小球混合液，使慢慢流下的聚苯乙烯小球混合液在水面擴散，形成單層的聚苯乙烯小球膜；

步驟5，用tx100溶液逐步聚合步驟4中形成的聚苯乙烯小球膜；

步驟6，用干凈的鑷子提起步驟2中事先放入的玻璃片，將附著有聚苯乙烯小球單層膜的玻璃片放入風(fēng)干箱中，調(diào)至40℃進行風(fēng)干，得到單層的聚苯乙烯小球模板。

優(yōu)選地，所述步驟3所選用的聚苯乙烯小球的直徑為380nm，聚苯乙烯小球與酒精溶液的混合比例為1：2~1：4。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：

1.本發(fā)明的結(jié)構(gòu)是以聚苯乙烯小球為模板進行沉積，利用沉積絕緣材料抬高沉積的金屬材料的一部分，使整個金屬結(jié)構(gòu)發(fā)生傾斜，并且通過改變沉積絕緣材料的沉積時間可以有效改變金屬結(jié)構(gòu)的傾斜程度，且其傾斜程度越大，其圓二色性越強；

2.而且本發(fā)明的方法制備出來的傾斜金屬納米結(jié)構(gòu)面積大，便于之后的光學(xué)檢測；

3.本發(fā)明制備傾斜結(jié)構(gòu)的方法相比采用電子束刻蝕與激光直寫等技術(shù)制備傾斜結(jié)構(gòu)的方法具有步驟簡單，節(jié)省時間，并且可控性強的特點；

4.采用本發(fā)明的方法制備的傾斜結(jié)構(gòu)也可應(yīng)用為增強手性分子手性信息的傳感器件。

附圖說明

圖1是本發(fā)明傾斜金屬納米結(jié)構(gòu)的沉積過程示意圖；

圖2是本發(fā)明傾斜金屬納米結(jié)構(gòu)的右旋結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3是本發(fā)明傾斜金屬納米結(jié)構(gòu)的左旋結(jié)構(gòu)示意圖；

圖4是本發(fā)明制備的傾斜金屬納米左旋結(jié)構(gòu)的sem圖；

圖5是本發(fā)明實施例1、2、3中非金屬材料的沉積時間不同得到的結(jié)構(gòu)的圓二色性光譜圖；

圖1中，①：第一金屬材料層；②：絕緣材料層；③：第二金屬材料層；④：第三金屬材料層；⑤：聚苯乙烯小球；箭頭：沉積方向。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1：

如圖2所示的傾斜銀納米結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)沉積于聚苯乙烯小球的表面，由第一銀層、二氧化硅層、第二銀層和第三銀層組成，第一銀層和二氧化硅層均沉積在聚苯乙烯小球的表面，且第一銀層和二氧化硅層對接在一起，第二銀層沉積在二氧化硅層的上表面；第三銀層垂直于第二銀層和第一銀層，且第三銀層沉積在第一銀層和第二銀層的上表面上端部；

第一銀層、第二銀層和第三銀層的厚度相同，二氧化硅層的厚度大于第一銀層、第二銀層和第三銀層的厚度。

傾斜銀納米結(jié)構(gòu)的沉積過程如圖1所示，其中①代表第一金屬材料層，②代表絕緣材料層，③代表第二金屬材料層，④代表第三金屬材料層，⑤代表聚苯乙烯小球，箭頭代表沉積方向。

本實施例傾斜銀納米結(jié)構(gòu)的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：將聚苯乙烯小球模板安裝在傾斜角沉積鍍膜儀的基底上，并抽真空至3×10^-6torr。

步驟二：調(diào)整聚苯乙烯小球模板平面與豎直方向傾斜角為4°，進行金屬材料的沉積，沉積時間為300s，得到第一金屬材料層。

步驟三：在步驟二金屬材料的沉積完成后，順時針旋轉(zhuǎn)聚苯乙烯小球模板使其自轉(zhuǎn)180°，并保持聚苯乙烯小球模板平面與豎直方向傾斜角為4°，進行絕緣材料的沉積，沉積時間為500s，得到絕緣材料層。

步驟四：在步驟三得到絕緣材料層后，保持聚苯乙烯小球模板的方向不變，再次進行金屬材料的沉積，沉積時間為300s，得到第二金屬材料層。

步驟五：在步驟四得到第二金屬材料層后，順時針聚苯乙烯小球模板，使其自轉(zhuǎn)90°，并保持聚苯乙烯小球模板平面與豎直方向傾角為4°，再次進行金屬材料的沉積，沉積時間為300s，得到第三金屬材料層。

然后冷卻容器，沖入氮氣，取出樣品。

上述步驟中，聚苯乙烯小球模板的制備方法包括以下步驟：

步驟1，準(zhǔn)備多片玻璃片，玻璃片的寬度不得超過1cm，并將其清洗干凈。

步驟2，將步驟1中準(zhǔn)備的玻璃片平鋪在干凈的培養(yǎng)皿中，在培養(yǎng)中注入去離子水，去離子水液面要完全沒過放入其中的玻璃片，但要低于培養(yǎng)皿的側(cè)壁上邊緣，注入的去離子水液面高度為培養(yǎng)皿高度的2/4-3/4。

步驟3，將聚苯乙烯小球超聲三分鐘，并與酒精混合成聚苯乙烯小球混合液，聚苯乙烯小球的直徑為380nm，聚苯乙烯小球與酒精溶液的混合比例為1:2-1:4；將聚苯乙烯小球混合液吸入注射器以備用。

步驟4，將上述準(zhǔn)備好的注射器的針頭的切面一側(cè)緊貼培養(yǎng)皿側(cè)壁，不得高于培養(yǎng)皿側(cè)壁邊沿，也不能與水平面接觸，緩慢滴入聚苯乙烯小球混合液，擴散得到的單層聚苯乙烯小球薄膜鋪滿整個液面的3/5-4/5時停止滴加，慢慢流下的聚苯乙烯小球混合液在水面擴散，形成單層的聚苯乙烯小球膜。

步驟5，用tx100溶液逐步聚合步驟4中形成的聚苯乙烯小球膜。

步驟6，用干凈的鑷子提起步驟2中事先放入的玻璃片，將附著有聚苯乙烯小球單層膜的玻璃片放入風(fēng)干箱中，調(diào)至40℃進行風(fēng)干，得到單層的聚苯乙烯小球模板。

本實施例制備的是傾斜金屬納米右旋結(jié)構(gòu)。其結(jié)構(gòu)如圖2所示。

將本實施例的結(jié)構(gòu)放入比色皿中，在圓二色光譜儀中采用正入射法測量其圓二色信號，得到如圖5中絕緣材料沉積時間為500s的曲線。

實施例1制備的傾斜金屬納米左旋結(jié)構(gòu)的sem圖如圖4所示，從sem圖像看到，該sem圖為圖2所示的成六密堆周期結(jié)構(gòu)排列的右旋結(jié)構(gòu)，從圖中可以看到，每一個周期單元所對應(yīng)的右旋結(jié)構(gòu)上面一條對應(yīng)第一銀層，它的高度最低，所以顏色最暗，下方的一條對應(yīng)二氧化硅絕緣層層和第二銀層，左側(cè)豎著的一條對應(yīng)第三銀層，與本發(fā)明的結(jié)構(gòu)一致。

實施例2：

本實施例的制備方法與實施例1的區(qū)別僅在于二氧化硅的沉積時間為600s，其余均與實施例1相同。

將本實施例的得到的結(jié)構(gòu)放入比色皿中，在圓二色光譜儀中采用正入射法測量其圓二色信號，得到如圖5中絕緣材料的沉積時間為600s的曲線。

實施例3：

本實施例的制備方法與實施例1的區(qū)別僅在于二氧化硅的沉積時間為700s，其余均與實施例1相同。

將本實施例的得到的結(jié)構(gòu)放入比色皿中，在圓二色光譜儀中采用正入射法測量其圓二色信號，得到如圖5中絕緣材料的沉積時間為700s的曲線。

實施例4：

本實施例的制備方法與實施例1的區(qū)別在于沉積的金屬材料為金，在步驟三和步驟五中旋轉(zhuǎn)是按逆時針方向旋轉(zhuǎn)，其余均與實施例1相同。

實施例4得到的是傾斜金屬納米左旋結(jié)構(gòu)，如圖3所示，該結(jié)構(gòu)沉積于聚苯乙烯小球的表面，由第一金層、二氧化硅層、第二金層和第三金層組成，第一金層和二氧化硅層均沉積在聚苯乙烯小球的表面，且第一金層和二氧化硅層對接在一起，第二金層沉積在二氧化硅層的上表面；第三金層垂直于第二金層和第一金層，且第三金層沉積在第一金層和第二金層的上表面下端部。

將本實施例的結(jié)構(gòu)放入比色皿中，在圓二色光譜儀中測量其圓二色信號，可以看到，傾斜金屬納米結(jié)構(gòu)比沒有傾斜的金屬納米結(jié)構(gòu)圓二色性明顯增強。

另外，從圖5也可以看出，絕緣材料的沉積時間越長，其結(jié)構(gòu)的圓二色性越強，也就是說，絕緣材料的厚度越高，結(jié)構(gòu)越傾斜，結(jié)構(gòu)的圓二色性越強。

需要說明的是，本發(fā)明的結(jié)構(gòu)中金屬材料除了金與銀外，利用其它金屬材料制備出的傾斜金屬納米結(jié)構(gòu)均與金與銀制備的傾斜金屬納米結(jié)構(gòu)相同，其圓二色性也與金與銀制備的傾斜金屬納米結(jié)構(gòu)類似，均是傾斜程度越高，其圓二色性越強。

本發(fā)明的結(jié)構(gòu)是以聚苯乙烯小球為模板進行沉積，利用沉積絕緣材料抬高沉積的金屬材料的一部分，使整個金屬結(jié)構(gòu)發(fā)生傾斜，并且通過改變沉積絕緣材料的沉積時間可以有效改變金屬結(jié)構(gòu)的傾斜程度，且其傾斜程度越大，其圓二色性越強；而且本發(fā)明的方法制備出來的傾斜金屬納米結(jié)構(gòu)面積大，便于之后的光學(xué)檢測。

本發(fā)明制備傾斜結(jié)構(gòu)的方法相比采用電子束刻蝕與激光直寫等技術(shù)制備傾斜結(jié)構(gòu)的方法具有步驟簡單，節(jié)省時間，并且可控性強的特點，同時，采用本發(fā)明的方法制備的傾斜結(jié)構(gòu)也可應(yīng)用為增強手性分子手性信息的傳感器件。

以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實施方式對本發(fā)明所作的進一步詳細說明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實施只局限于這些說明。對于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護范圍。