本發(fā)明涉及重金屬檢測技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種可實時在線監(jiān)測多種重金屬離子的檢測系統(tǒng)及方法。

背景技術(shù)：

由于工業(yè)生產(chǎn)廢水的長期排放，我國淡水資源污染嚴(yán)重，七大水系中(我國飲用水的主要來源)超過五分之一受重金屬離子污染嚴(yán)重。重金屬在人體內(nèi)能和蛋白質(zhì)及各種酶發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，使它們失去活性，也可能在人體的某些器官中富集，如果超過人體所能耐受的限度，會造成人體急性中毒、亞急性中毒、慢性中毒等，對人體會造成很大的危害。例如，鉛能阻礙血細(xì)胞的形成，通過血液進(jìn)入腦組織，導(dǎo)致人的智力下降；鎘被人體吸收后，不僅會嚴(yán)重?fù)p害肝、腎、脾和胰等人體器官，而且還會引起骨質(zhì)疏松、萎縮、變形等病變。日本發(fā)生的水俁病(汞污染)和骨痛病(鎘污染)等公害病，都是由重金屬污染引起的。目前城市水體中重金屬污染檢測方法大多采用現(xiàn)場取樣-實驗室分析的方法，主要包括AAS，ICP-AES，ICP-MS等。例如，我國GB7475-87規(guī)定水和污水中Pb、Cd的標(biāo)準(zhǔn)分析方法為火焰原子吸收和石墨爐原子吸收法，GB7468-87規(guī)定冷原子吸收法用于測定總汞。日本政府還規(guī)定了ICP-MS或MIP-MS為痕量、超痕量Pb、Cd的標(biāo)準(zhǔn)分析方法。此類方法雖然具有較高的精密度和較低的檢出限，但是所使用的儀器體積龐大、極其笨重，不易在野外搬運(yùn)；而且此類儀器的運(yùn)行需要上千瓦的電源和大量的載氣，這些苛刻的條件在野外也很難滿足，所以上述分析測試方法只能用于實驗室分析，無法實現(xiàn)水體污染程度的現(xiàn)場實時檢測。目前，發(fā)展結(jié)構(gòu)簡易、低成本、性能穩(wěn)定、可用于水源在線監(jiān)測的設(shè)備成為一項緊迫的任務(wù)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述問題，本發(fā)明的目的在于提供了提出了一種可實時在線監(jiān)測多種重金屬離子的檢測系統(tǒng)及方法，可以實現(xiàn)對水體中多種重金屬的同時、在線、快速、實時檢測；該設(shè)備體積小，能耗低，可輕松安裝于檢測現(xiàn)場。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：

一種可實時在線監(jiān)測多種重金屬離子的檢測方法，包括以下步驟：

(1)采用流動進(jìn)樣方式，將不同濃度重金屬離子標(biāo)準(zhǔn)液注入檢測系統(tǒng)，通過差分脈沖伏安法，測得不同重金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線；

(2)對實際水樣進(jìn)行在線實時檢測：實際水樣與載液混合后進(jìn)入檢測系統(tǒng)，通過差分脈沖伏安法，得到實際水樣的檢測曲線，對比步驟(1)得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線，測得實際水樣中各種重金屬種類與濃度。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，重金屬離子標(biāo)準(zhǔn)液為Cu²⁺標(biāo)準(zhǔn)液、Pb²⁺標(biāo)準(zhǔn)液、Hg²⁺標(biāo)準(zhǔn)液、Zn²⁺標(biāo)準(zhǔn)液或Cd²⁺標(biāo)準(zhǔn)液；并且Cu²⁺標(biāo)準(zhǔn)液中Cu²⁺的濃度范圍為0.1mg/L～10mg/L，Pb²⁺標(biāo)準(zhǔn)液中Pb²⁺的濃度范圍為1.0×10^-3mg/L～1.0×10^-1mg/L，Hg²⁺標(biāo)準(zhǔn)液中Hg²⁺的濃度范圍為1.0×10^-4mg/L～2.5×10^-2mg/L、Zn²⁺標(biāo)準(zhǔn)液中Zn²⁺的濃度范圍為0.10mg/L～2.0mg/L、Cd²⁺標(biāo)準(zhǔn)液中Cd²⁺的濃度范圍為5.0×10^-4mg/L～2.0×10^-2mg/L。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，載液為0.05～5mol/L的鹽酸、硝酸或硫酸。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，所述步驟(1)和步驟(2)中差分脈沖伏安法的測試條件為：富集電位為-0.8～-1.5V；富集時間為50～300s；掃描起止電位為-1.5V～1.0V；掃描速度為1～500mV/s；脈沖寬度為10～100ms；采樣時間為10～500ms。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，實際水樣與載液的流速均為5～50mL/min；實際水樣與載液混合前經(jīng)過濾膜過濾。

一種可實時在線監(jiān)測多種重金屬離子的檢測系統(tǒng)，包括能夠進(jìn)行紫外燈消毒的容器，容器的出口與主蠕動泵的入口相連通，主蠕動泵的出口與電解池的進(jìn)樣口相連通，電解池的進(jìn)樣口還與副蠕動泵相連，副蠕動泵入口還與通有載液的管道相連通，電解池還連接有電化學(xué)測試系統(tǒng)；其中，電解池由三電極體系構(gòu)成，工作電極為玻碳電極、金電極、鉑電極或鈀電極，對電極為鉑絲電極，參比電極為Ag/AgCl電極或飽和甘汞電極。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，與容器的入口相連通的管道上設(shè)置有濾膜。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，進(jìn)樣器為IFIS-D型流動注射進(jìn)樣器；電化學(xué)測試系統(tǒng)為USB插頭式微型電化學(xué)分析儀。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，電解池的中心位置設(shè)置有直徑2cm～5cm石英片，且石英片封裝于電解池中，三電極體系沿電解池側(cè)壁等間距設(shè)置，且三電極體系位于同一水平面上，電解池的進(jìn)樣口與出樣口位于同一水平面上，且位于三電極體系的下方；

電解池采用聚四氟乙烯制備而成，形狀為圓柱體或長方體。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，電解池形狀為圓柱體時，直徑為8～12cm，高度為3～6cm；電解池形狀為長方體時，長與寬均為5～10cm，高度為3～6cm。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明通過設(shè)置副蠕動泵和主蠕動泵，主蠕動泵的入口與能夠進(jìn)行紫外燈消毒的容器入口相連通，容器出口與電解池相連通，副蠕動泵入口還與通有載液的管道相連通，副蠕動泵出口與電解池相連。采用本發(fā)明的裝置通過陽極溶出伏安法可同時檢測多種重金屬離子，檢測靈敏度和準(zhǔn)確性高，且檢測時間通常只有幾分鐘，可以滿足一般的在線及快速響應(yīng)要求，并且體積小，易于攜帶，可實時對水樣進(jìn)行檢測。相對于傳統(tǒng)的ICP-MS、ICP-AES，具有易于批量生產(chǎn)，成本低，一致性好，同時具有分析樣品少，響應(yīng)時間快，信噪比高等優(yōu)點。

本發(fā)明基于差分脈沖伏安法的重金屬傳感器技術(shù)可以同時檢測多種重金屬離子，檢測靈敏度和準(zhǔn)確性高，且檢測時間通常只有幾分鐘，可以滿足一般的在線及快速響應(yīng)要求，因此是重金屬現(xiàn)場快速檢測技術(shù)的重要發(fā)展方向之一。此外，與傳統(tǒng)的ICP-MS、ICP-AES相比，具有儀器體積小，價格低，操作簡單，靈敏度高等優(yōu)點，易于實現(xiàn)現(xiàn)場自動檢測重金屬，易于批量生產(chǎn)，成本低，一致性好，同時具有分析樣品少，響應(yīng)時間快，信噪比高等優(yōu)點。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的檢測系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為本發(fā)明檢測過程示意圖；

圖3為電解池結(jié)構(gòu)示意圖；

圖4為Cu²⁺的檢測結(jié)果圖；其中，(a)為Cu²⁺的溶出伏安曲線，(b)為Cu²⁺的標(biāo)準(zhǔn)曲線；

圖5為Hg²⁺的檢測結(jié)果，其中，(a)為Hg²⁺的溶出伏安曲線，(b)為Hg²⁺的標(biāo)準(zhǔn)曲線；

圖6為Cd²⁺的檢測結(jié)果，其中，(a)為Cd²⁺的溶出伏安曲線，(b)為Cd²⁺的標(biāo)準(zhǔn)曲線；

圖7為Pb²⁺的標(biāo)準(zhǔn)曲線；

圖8為Zn²⁺的標(biāo)準(zhǔn)曲線；

圖9為多種重金屬離子同時測試結(jié)果圖。

圖中，1為濾膜，2為容器，3為主蠕動泵，4為副蠕動泵，5為電解池，6為電化學(xué)測試系統(tǒng)，7為進(jìn)樣口，8為出樣口，9為工作電極，10為對電極，11為參比電極。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

參見圖1和圖2，本發(fā)明包括能夠進(jìn)行紫外燈消毒的容器2，與容器2的入口相連通的管道上設(shè)置有濾膜1；容器2的出口與主蠕動泵3的入口相連通，主蠕動泵3的出口與電解池5的進(jìn)樣口相連通，電解池5的進(jìn)樣口還與副蠕動泵4相連，電解池5還連接有電化學(xué)測試系統(tǒng)6；

主蠕動泵3與副蠕動泵4構(gòu)成進(jìn)樣器，本發(fā)明中的進(jìn)樣器為IFIS-D型流動注射進(jìn)樣器。

參見圖3，本發(fā)明中電解池5帶有進(jìn)樣口和出樣口，由三電極體系構(gòu)成，工作電極9為玻碳電極、金電極、鉑電極或鈀電極，對電極10為鉑絲電極，參比電極11為Ag/AgCl電極或飽和甘汞電極。

電解池5的中心位置設(shè)置有直徑2cm～5cm石英片，且石英片封裝于電解池5中，三電極體系沿電解池5側(cè)壁等間距設(shè)置，且三電極體系位于同一水平面上，電解池5的進(jìn)樣口與出樣口位于同一水平面上，且位于三電極體系的下方。

電解池5采用聚四氟乙烯制備而成，形狀為圓柱體或長方體。電解池5形狀為圓柱體時，直徑為8～12cm，高度為3～6cm。電解池5形狀為長方體時，長與寬均為5～10cm，高度為3～6cm，其他同圓柱體電解池。

基于上述檢測系統(tǒng)的可實時在線監(jiān)測多種重金屬離子的檢測方法如下：

(1)購置Cu²⁺、Pb²⁺、Hg²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺等重金屬離子標(biāo)準(zhǔn)液(廠家為Sigma-Aldrich公司)以及相關(guān)載液；其中，購置的標(biāo)準(zhǔn)液濃度均為1000mg/L，采用質(zhì)量濃度12％的硝酸進(jìn)行配制，配制后Cu²⁺標(biāo)準(zhǔn)液中Cu²⁺的濃度范圍為0.1mg/L～10mg/L，Pb²⁺標(biāo)準(zhǔn)液中Pb²⁺的濃度范圍為1.0×10^-3mg/L～1.0×10^-1mg/L，Hg²⁺標(biāo)準(zhǔn)液中Hg²⁺的濃度范圍為1.0×10^-4mg/L～2.5×10^-2mg/L、Zn²⁺標(biāo)準(zhǔn)液中Zn²⁺的濃度范圍為0.10mg/L～2.0mg/L、Cd²⁺標(biāo)準(zhǔn)液中Cd²⁺的濃度范圍為5.0×10^-4mg/L～2.0×10^-2mg/L，載液為鹽酸、硝酸或硫酸，初始濃度分別為鹽酸(質(zhì)量濃度37％)、硝酸(質(zhì)量濃度70％)或硫酸(質(zhì)量濃度95.0-98.0％)，按實驗要求制成濃度范圍為0.05～5mol/L的鹽酸、硝酸或硫酸。

(2)連接實驗裝置，包括連接流動注射進(jìn)樣器、電化學(xué)測試系統(tǒng)及電解池(內(nèi)含三電極工作系統(tǒng))；

(3)采用流動進(jìn)樣方式，將不同濃度重金屬離子標(biāo)準(zhǔn)液注入檢測系統(tǒng)，利用差分脈沖伏安法控制沉積電位、富集時間、掃描起止電位、脈沖周期、掃描速度、脈沖寬度、采樣時間與脈沖振幅等實驗條件，測試不同重金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線；其中，測試條件為：富集電位為-0.8～-1.5V；富集時間為50～300s；掃描起止電位為-1.5V～1.0V；掃描速度為1～500mV/s；脈沖寬度為10～100ms；采樣時間為10～500ms。

(4)對實際水樣進(jìn)行在線實時檢測，實際水樣經(jīng)濾膜處理除去懸浮物和腐殖質(zhì)后，與載液混合經(jīng)流動進(jìn)樣儀注入電解池中，基于差分脈沖伏安法測試，對比標(biāo)準(zhǔn)曲線，可知實際水樣實時的各種重金屬種類與濃度；

(5)采用西安瑞邁分析儀器有限公司的IFIS-D型智能流動注射進(jìn)樣器用于實際樣品及載液的混合，采用自制電解池及便攜式電化學(xué)測試系統(tǒng)進(jìn)行重金屬離子種類與濃度標(biāo)定及實際樣品測試，可通過智能顯示設(shè)備實時給出測試數(shù)據(jù)。

所述的電化學(xué)測試系統(tǒng)為USB插頭式微型電化學(xué)分析儀，由長春應(yīng)化所研發(fā)。

所述主蠕動泵與副蠕動泵的流速范圍都為5～50mL/min。

下面通過具體實施例進(jìn)行詳細(xì)說明。

實施例1

(1)利用購置的重金屬離子標(biāo)準(zhǔn)液配制相關(guān)重金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，Cu²⁺標(biāo)準(zhǔn)液濃度范圍為0.1mg/L，Pb²⁺標(biāo)準(zhǔn)液濃度范圍為1.0×10^-1mg/L，Hg²⁺標(biāo)準(zhǔn)液濃度范圍為1.0×10^-4mg/L、Zn²⁺標(biāo)準(zhǔn)液濃度范圍為0.15mg/L、Cd²⁺標(biāo)準(zhǔn)液濃度范圍為0.006mg/L；載液為0.1mol/L HNO₃溶液；

(2)連接實驗裝置，包括連接流動注射進(jìn)樣器、電化學(xué)工作系統(tǒng)及電解池(以玻碳電極為工作電極，鉑絲電極為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極密封成一體)；

(3)將重金屬離子標(biāo)準(zhǔn)液經(jīng)主蠕動泵，載液經(jīng)副蠕動泵通過三通閥共混后進(jìn)入電解池，控制主蠕動泵流速15mL/min，副蠕動泵的流速為15mL/min，在合適的差分脈沖伏安法實驗參數(shù)條件下：富集電位：-0.8V；富集時間：50s；掃描起止電位：-1.5V；掃描速度：1mV/s；脈沖寬度：90ms；采樣時間：10ms，測試不同濃度重金屬離子的峰電位與峰電流，得到Cu²⁺、Pb²⁺、Hg²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺重金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線；

(4)對實際水樣進(jìn)行在線實時檢測，實際水樣經(jīng)濾膜處理除去懸浮物和腐殖質(zhì)后，與載液混合經(jīng)流動進(jìn)樣儀注入電解池中，基于陽極溶出伏安法測試，對比標(biāo)準(zhǔn)曲線，可知實際水樣中實時的各種重金屬種類與濃度，測試結(jié)果見表1。

實施例2

(1)利用購置的重金屬離子標(biāo)準(zhǔn)液配制相關(guān)重金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，Cu²⁺標(biāo)準(zhǔn)液濃度范圍為0.5mg/L，Pb²⁺標(biāo)準(zhǔn)液濃度范圍為0.01mg/L，Hg²⁺標(biāo)準(zhǔn)液濃度范圍為0.0006mg/L、Zn²⁺標(biāo)準(zhǔn)液濃度范圍為0.10mg/L、Cd²⁺標(biāo)準(zhǔn)液濃度范圍為0.0008mg/L；載液為0.05mol/L鹽酸溶液；

(2)連接實驗裝置，包括連接流動注射進(jìn)樣器、電化學(xué)工作系統(tǒng)及電解池(以玻碳電極為工作電極，鉑絲電極為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極密封成一體)；

(3)將重金屬離子標(biāo)準(zhǔn)液經(jīng)主蠕動泵，載液經(jīng)副蠕動泵通過三通閥共混后進(jìn)入電解池，控制主蠕動泵流速25mL/min，副蠕動泵的流速為25mL/min，，在合適的差分脈沖伏安法實驗參數(shù)條件下：富集電位：-1V；富集時間：60s；掃描起止電位：-1.0V；掃描速度：10mV/s；脈沖寬度：70ms；采樣時間：50ms，測試不同濃度重金屬離子的峰電位與峰電流，得到Cu²⁺、Pb²⁺、Hg²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺重金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線；

(4)對實際水樣進(jìn)行在線實時檢測，實際水樣經(jīng)濾膜處理除去懸浮物和腐殖質(zhì)后，與載液混合經(jīng)流動進(jìn)樣儀注入電解池中，基于陽極溶出伏安法測試，對比標(biāo)準(zhǔn)曲線，可知實際水樣實時的各種重金屬種類與濃度，測試結(jié)果見表1。

實施例3

(1)利用購置的重金屬離子標(biāo)準(zhǔn)液配制相關(guān)重金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，Cu²⁺標(biāo)準(zhǔn)液濃度范圍為0.1mg/L，Pb²⁺標(biāo)準(zhǔn)液濃度范圍為0.05mg/L，Hg²⁺標(biāo)準(zhǔn)液濃度范圍為0.002mg/L、Zn²⁺標(biāo)準(zhǔn)液濃度范圍為0.8mg/L、Cd²⁺標(biāo)準(zhǔn)液濃度范圍為5.0×10^-4mg/L；載液為5mol/L H₂SO₄溶液；

(2)連接實驗裝置，包括連接流動注射進(jìn)樣器、電化學(xué)工作系統(tǒng)及電解池(以玻碳電極為工作電極，鉑絲電極為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極密封成一體)；

(3)將重金屬離子標(biāo)準(zhǔn)液經(jīng)主蠕動泵，載液經(jīng)副蠕動泵通過三通閥共混后進(jìn)入電解池，控制主蠕動泵流速45mL/min，副蠕動泵的流速為45mL/min，在合適的差分脈沖伏安法實驗參數(shù)條件下：富集電位：-1.5V；富集時間：70s；掃描起止電位：1.0V；掃描速度：50mV/s；脈沖寬度：60ms；采樣時間：500ms，測試不同濃度重金屬離子的峰電位與峰電流，得到Cu²⁺、Pb²⁺、Hg²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺重金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線；

(4)對實際水樣進(jìn)行在線實時檢測，實際水樣經(jīng)濾膜處理除去懸浮物和腐殖質(zhì)后，與載液混合經(jīng)流動進(jìn)樣儀注入電解池中，基于陽極溶出伏安法測試，對比標(biāo)準(zhǔn)曲線，可知實際水樣實時的各種重金屬種類與濃度，測試結(jié)果見表1。

實施例4

(1)利用購置的重金屬離子標(biāo)準(zhǔn)液配制相關(guān)重金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，Cu²⁺標(biāo)準(zhǔn)液濃度范圍為3mg/L，Pb²⁺標(biāo)準(zhǔn)液濃度范圍為1.0×10^-3mg/Lmg/L，Hg²⁺標(biāo)準(zhǔn)液濃度范圍為0.008mg/L、Zn²⁺標(biāo)準(zhǔn)液濃度范圍為2.0mg/L、Cd²⁺標(biāo)準(zhǔn)液濃度范圍為0.001mg/L；載液為3mol/L HNO₃溶液；

(2)連接實驗裝置，包括連接流動注射進(jìn)樣器、電化學(xué)工作系統(tǒng)及電解池(以金電極為工作電極，鉑絲電極為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極密封成一體)；

(3)將重金屬離子標(biāo)準(zhǔn)液經(jīng)主蠕動泵，載液經(jīng)副蠕動泵通過三通閥共混后進(jìn)入電解池，控制主蠕動泵流速35mL/min，副蠕動泵的流速為30mL/min，，在合適的差分脈沖伏安法實驗參數(shù)條件下：富集電位：-1.2V；富集時間：100s；掃描起止電位：0.2V；掃描速度：200mV/s；脈沖寬度：10ms；采樣時間：450ms，測試不同濃度重金屬離子的峰電位與峰電流，得到Cu²⁺、Pb²⁺、Hg²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺重金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線；

(4)對實際水樣進(jìn)行在線實時檢測，實際水樣經(jīng)濾膜處理除去懸浮物和腐殖質(zhì)后，與載液混合經(jīng)流動進(jìn)樣儀注入電解池中，基于陽極溶出伏安法測試，對比標(biāo)準(zhǔn)曲線，可知實際水樣實時的各種重金屬種類與濃度，測試結(jié)果見表1。

實施例5

(1)利用購置的重金屬離子標(biāo)準(zhǔn)液配制相關(guān)重金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，Cu²⁺標(biāo)準(zhǔn)液濃度范圍為4mg/L，Pb²⁺標(biāo)準(zhǔn)液濃度范圍為0.006mg/L，Hg²⁺標(biāo)準(zhǔn)液濃度范圍為0.01mg/L、Zn²⁺標(biāo)準(zhǔn)液濃度范圍為0.65mg/L、Cd²⁺標(biāo)準(zhǔn)液濃度范圍為0.01mg/L；載液為2mol/L HNO₃溶液；

(2)連接實驗裝置，包括連接流動注射進(jìn)樣器、電化學(xué)工作系統(tǒng)及電解池(以鈀電極為工作電極，鉑絲電極為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極密封成一體)；

(3)將重金屬離子標(biāo)準(zhǔn)液經(jīng)主蠕動泵，載液經(jīng)副蠕動泵通過三通閥共混后進(jìn)入電解池，控制主蠕動泵流速5mL/min，副蠕動泵的流速為5mL/min，在合適的差分脈沖伏安法實驗參數(shù)條件下：富集電位：-0.8V；富集時間：150s；掃描起止電位：0.8V；掃描速度：100mV/s；脈沖寬度：30ms；采樣時間：400ms，測試不同濃度重金屬離子的峰電位與峰電流，得到Cu²⁺、Pb²⁺、Hg²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺重金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線；

(4)對實際水樣進(jìn)行在線實時檢測，實際水樣經(jīng)濾膜處理除去懸浮物和腐殖質(zhì)后，與載液混合經(jīng)流動進(jìn)樣儀注入電解池中，基于陽極溶出伏安法測試，對比標(biāo)準(zhǔn)曲線，可知實際水樣實時的各種重金屬種類與濃度，測試結(jié)果見表1。

實施例6

(1)利用購置的重金屬離子標(biāo)準(zhǔn)液配制相關(guān)重金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，Cu²⁺標(biāo)準(zhǔn)液濃度范圍為7mg/L，Pb²⁺標(biāo)準(zhǔn)液濃度范圍為0.008mg/L，Hg²⁺標(biāo)準(zhǔn)液濃度范圍為0.02mg/L、Zn²⁺標(biāo)準(zhǔn)液濃度范圍為1.1mg/L、Cd²⁺標(biāo)準(zhǔn)液濃度范圍為2.0×10^-2mg/L；載液為1mol/L HNO₃溶液；

(2)連接實驗裝置，包括連接流動注射進(jìn)樣器、電化學(xué)工作系統(tǒng)及電解池(以玻碳電極為工作電極，鉑絲電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極密封成一體)；

(3)將重金屬離子標(biāo)準(zhǔn)液經(jīng)主蠕動泵，載液經(jīng)副蠕動泵通過三通閥共混后進(jìn)入電解池，控制主蠕動泵流速10mL/min，副蠕動泵的流速為20mL/min，，在合適的差分脈沖伏安法實驗參數(shù)條件下：富集電位：-1V；富集時間：200s；掃描起止電位：-0.8V；掃描速度：300mV/s；脈沖寬度：400ms；采樣時間：300ms，測試不同濃度重金屬離子的峰電位與峰電流，得到Cu²⁺、Pb²⁺、Hg²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺等重金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線；

(4)對實際水樣進(jìn)行在線實時檢測，實際水樣經(jīng)經(jīng)濾膜處理除去懸浮物和腐殖質(zhì)后，與載液混合經(jīng)流動進(jìn)樣儀注入電解池中，基于陽極溶出伏安法測試，對比標(biāo)準(zhǔn)曲線，可知實際水樣實時的各種重金屬種類與濃度，測試結(jié)果見表1。

實施例7

(1)利用購置的重金屬離子標(biāo)準(zhǔn)液配制相關(guān)重金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，Cu²⁺標(biāo)準(zhǔn)液濃度范圍為8mg/L，Pb²⁺標(biāo)準(zhǔn)液濃度范圍為0.07mg/L，Hg²⁺標(biāo)準(zhǔn)液濃度范圍為2.5×10^-2mg/L、Zn²⁺標(biāo)準(zhǔn)液濃度范圍為1.5mg/L、Cd²⁺標(biāo)準(zhǔn)液濃度范圍為0.0075mg/L；載液為0.07mol/L鹽酸溶液；

(2)連接實驗裝置，包括連接流動注射進(jìn)樣器、電化學(xué)工作系統(tǒng)及電解池(以玻碳電極為工作電極，鉑絲電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極密封成一體)；

(3)將重金屬離子標(biāo)準(zhǔn)液經(jīng)主蠕動泵，載液經(jīng)副蠕動泵通過三通閥共混后進(jìn)入電解池，控制主蠕動泵流速10mL/min，副蠕動泵的流速為40mL/min，，在合適的差分脈沖伏安法實驗參數(shù)條件下：富集電位：-1.5V；富集時間：250s；掃描起止電位：-0.1V；掃描速度：400mV/s；脈沖寬度：20ms；采樣時間：200ms，測試不同濃度重金屬離子的峰電位與峰電流，得到Cu²⁺、Pb²⁺、Hg²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺重金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線；

(4)對實際水樣進(jìn)行在線實時檢測，實際水樣經(jīng)濾膜處理除去懸浮物和腐殖質(zhì)后，與載液混合經(jīng)流動進(jìn)樣儀注入電解池中，基于陽極溶出伏安法測試，對比標(biāo)準(zhǔn)曲線，可知實際水樣實時的各種重金屬種類與濃度，測試結(jié)果見表1。

實施例8

(1)利用購置的重金屬離子標(biāo)準(zhǔn)液配制相關(guān)重金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，Cu²⁺標(biāo)準(zhǔn)液濃度范圍為10mg/L，Pb²⁺標(biāo)準(zhǔn)液濃度范圍為0.035mg/L，Hg²⁺標(biāo)準(zhǔn)液濃度范圍為0.0055mg/L、Zn²⁺標(biāo)準(zhǔn)液濃度范圍為1.7mg/L、Cd²⁺標(biāo)準(zhǔn)液濃度范圍為2.0×10^-2mg/L；載液為0.5mol/L H₂SO₄溶液；

(2)連接實驗裝置，包括連接流動注射進(jìn)樣器、電化學(xué)工作系統(tǒng)及電解池(以玻碳電極為工作電極，鉑絲電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極密封成一體)；

(3)將重金屬離子標(biāo)準(zhǔn)液經(jīng)主蠕動泵，載液經(jīng)副蠕動泵通過三通閥共混后進(jìn)入電解池，控制主蠕動泵流速50mL/min，副蠕動泵的流速為50mL/min，，在合適的差分脈沖伏安法實驗參數(shù)條件下：富集電位：-1V；富集時間：300s；掃描起止電位：0.5V；掃描速度：500mV/s；脈沖寬度：10ms；采樣時間：100ms，測試不同濃度重金屬離子的峰電位與峰電流，得到Cu²⁺、Pb²⁺、Hg²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺等重金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線；

(4)對實際水樣進(jìn)行在線實時檢測，實際水樣經(jīng)濾膜處理除去懸浮物和腐殖質(zhì)后，與載液混合經(jīng)流動進(jìn)樣儀注入電解池中，基于陽極溶出伏安法測試，對比標(biāo)準(zhǔn)曲線，可知實際水樣實時的各種重金屬種類與濃度，測試結(jié)果見表1。

圖4-圖8為本發(fā)明測得的Cu²⁺、Hg²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺的標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過將實際水樣測得的結(jié)果與其標(biāo)準(zhǔn)曲線對比，測得實施例1的實際水樣中，Cu²⁺濃度為2.00×10^-2mg/L、Hg²⁺未測試到、Cd²⁺濃度為2.04×10^-4mg/L、Pb²⁺濃度為1.32×10^-4mg/L、Zn²⁺濃度為1.20×10^-2mg/L。

實施例9

向?qū)嵤├?的實際水樣中加入Cu²⁺濃度為5.00×10^-1mg/L、Hg²⁺濃度為1.60×10^-2mg/L、Cd²⁺濃度為5.00×10^-3mg/L、Pb²⁺濃度為8.00×10^-3、Zn²⁺濃度為5.00×10^-2mg/L的溶液，進(jìn)行測試，測試條件同實施例5。

圖9為向?qū)嵤├?的實際樣品中分別加入Cu²⁺濃度為5.00×10^-1mg/L、Hg²⁺濃度為1.60×10^-2mg/L、Cd²⁺濃度為5.00×10^-3mg/L、Pb²⁺濃度為8.00×10^-3、Zn²⁺濃度為5.00×10^-2mg/L的溶液，并對其進(jìn)行測試。測量結(jié)果與實施例5的標(biāo)準(zhǔn)曲線對比，通過此方法測試出的重金屬離子的濃度分別為Cu²⁺濃度為4.96×10^-1mg/L、Hg²⁺濃度為1.55×10^-2mg/L、Cd²⁺濃度為5.05×10^-3mg/L、Pb²⁺濃度為8.05×10^-3mg/L、Zn²⁺濃度為4.95×10^-2mg/L，并與ICP-MS的測試結(jié)果進(jìn)行對比(見表2)，表明該方法具有良好的準(zhǔn)確性。

表1實施例的實際水樣測試結(jié)果

注：n表示測試次數(shù)。

表2實施例5與ICP-MS對比測試結(jié)果