本發(fā)明屬于氣敏傳感器技術領域，具體涉及一種氧化鋅摻雜氧化鈷(ZnO-Co₃O₄)納米中空多面體膜的制備及其對乙醇的氣敏性能研究。

背景技術：

乙醇(ethanol)是一種無色易揮發(fā)液體，一種優(yōu)良的有機溶劑。作為一種重要的工業(yè)原料和消毒劑，乙醇不僅廣泛應用于食品工業(yè)、日用化工和醫(yī)療衛(wèi)生等領域，而且在石油替代方面具有良好的發(fā)展前景。由于乙醇氣味香甜，目前含乙醇的飲料和食品越來越多，在我國尤其以酒類居多。酒后駕駛的違法事故日趨增加，這對交通執(zhí)法的力度和水平提出了新的要求。盡管乙醇本身對人體并無危害，但人若長時間處于含乙醇蒸汽的環(huán)境中將會出現(xiàn)頭痛、困倦、眼疼、呼吸困難等癥狀。因此快速準確檢測乙醇的濃度具有非常重要的現(xiàn)實意義和實用價值。

固態(tài)電阻型金屬氧化物半導體氣體傳感器被廣泛應用于醫(yī)療診斷、空氣質量監(jiān)測、食品處理、有毒氣體的檢測等領域。氧化鈷(Co₃O₄)是一種非常典型的p-型半導體，其禁帶寬度為1.6-2.2eV。Co₃O₄具備很強的氧吸附能力，主要是因為二價Co²⁺容易被氧化為更高價態(tài)的Co離子，這一性質使得Co₃O₄成為一種極具潛力的氣敏材料。遺憾的是，使用單一的Co₃O₄用于氣體檢測尚存在一些不足，如工作溫度高，靈敏度低，響應恢復慢等。這些問題主要可通過兩種方案解決：1)調控材料的形貌和微結構，如制備中空結構，三維結構等以增強材料的比表面積；2)通過復合形成p-n異質結。由于具備成本低、化學穩(wěn)定性好、易于摻雜等優(yōu)點，氧化鋅(ZnO)常被用來和Co₃O₄結合形成復合氣敏材料。例如，Lee課題組采用熱蒸發(fā)法將Co₃O₄顆粒修飾到ZnO納米線上，并研究了其對二氧化氮和乙醇的響應(Chem.Commun,2011,47,5148)。Lu等人制備了ZnO/Co₃O₄復合微球結構，并對比了此復合結構和單相ZnO結構對乙醇的響應(Sens.Actuators B:Chem.,2015,221,1492)。Yuan等人采用濕化學路線制備了ZnO修飾的Co₃O₄復合結構，研究表明該結構對乙醇和甲醛的氣敏性能明顯優(yōu)于純ZnO(Appl.Surf.Sci.,2013,265,379)。Gasparotto課題組用兩步等離子體增強化學氣相沉積法(PECVD)制備了Co₃O₄/ZnO復合結構，并研究了其對丙酮、乙醇和二氧化氮的氣敏性能(ACS Appl.Mater.Inter.,2012,4,928)。因此，理論上而言，通過將ZnO和Co₃O₄復合，可顯著提升傳感器的氣敏性能。

中空結構可通過各種各樣的模板來制備，模板再通過后續(xù)化學腐蝕或煅燒法除去。常用的模板主要有：膠體粒子、碳球、乳液膠束、氣泡等。近年來，由于具備高的比表面積和孔隙率，金屬有機物框架(MOFs)被認為是制備中空結構的理想模板。一方面，采用MOFs模板制備的中空結構保留了前驅體的形貌；另一方面，以MOFs模板制備的中空結構孔隙分布非常均勻。更為重要的是，采用傳統(tǒng)模板法制備的中空結構一般都是球形，非常容易團聚。而采用MOFs模板可制備非球形的中空結構，有效避免了顆粒團聚。迄今為止，采用MOFs模板已成功制備出了微盒型、納米籠型、納米凹形立方塊、納米十二面體等非球形結構。

據(jù)我們所知，在構建異質結時，絕大部分文獻都報道了以n-型半導體為主材料，用p-型半導體來摻雜改性，因為研究表明，通常而言n-型半導體的氣敏性大于p-型半導體。但是，p-型半導體的潛在價值不容忽視，大部分p-型半導體都具備很強的催化能力，對很多氣體尤其是揮發(fā)性有機物(VOCs)的氧化速率很快。因此，以Co₃O₄為主體材料，研究不同比例的ZnO摻雜對其氣敏性能的影響非常有必要。

為實現(xiàn)對乙醇的高靈敏、快速檢測，我們采用MOFs為模板制備了純Co₃O₄和不同摻雜比例的ZnO-Co₃O₄納米中空多面體結構，然后利用絲網(wǎng)印刷法制備了膜器件，并系統(tǒng)研究了工作溫度、摻雜比例等對乙醇敏感性能的影響。該中空多面體結構制備方法簡單，原料成本低，可重復性好，基于該結構的傳感器對乙醇靈敏度高且響應恢復時間短、選擇性高，可對較大氛圍的乙醇濃度(1-1000ppm)進行檢測，具有很好的應用價值和前景。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種檢測乙醇的傳感器膜的制備方法。通過模板法制備純Co₃O₄和ZnO-Co₃O₄納米中空多面體結構，再通過絲網(wǎng)印刷法制備成膜。該制備方法具有成本低廉、操作簡單、方便快捷等特點。

下面以六水硝酸鈷(Co(NO₃)₂·6H₂O)為例簡要說明本發(fā)明的實現(xiàn)過程。首先采用模板法和熱處理法制備ZnO-Co₃O₄納米中空多面體結構，將適量的納米中空多面體粉末和去離子水混合均勻后絲網(wǎng)印刷在印有鉑電極的陶瓷片上，等膜干燥后將其置于干燥箱中，在100℃下處理2小時后取出，得到測試基片。該ZnO-Co₃O₄納米中空多面體膜可通過以下具體步驟實現(xiàn)：

(1)將一定量的2-甲基咪唑溶于適量的甲醇，持續(xù)攪拌5分鐘；

(2)將一定量的六水硝酸鋅以一定比例和六水硝酸鈷混合后溶于適量甲醇，將步驟(1)的混合液和步驟(2)的混合液混合并攪拌10分鐘；

(3)將上述混合液在室溫下靜置20小時，然后分別用去離子水和無水乙醇進行多次離心洗滌，將離心洗滌后的紫色樣品在真空干燥箱中80℃下干燥，得到ZnO-Co₃O₄前驅體；

(4)將上述前驅體粉末置于管式爐中并在300℃下處理3小時，管式爐的升溫速率為2℃/分鐘，最后得到ZnO-Co₃O₄納米中空多面體粉末；

(5)取適量上述粉末溶于去離子水并攪拌，使其形成均勻的粘稠物，接著用絲網(wǎng)印刷技術把該粘稠物印到有鉑電極的陶瓷片上，等膜完全干燥后，將其置于干燥箱中2小時，干燥箱溫度設置為100℃，最后得到測試基片。

由上述過程即可獲得不同摻雜比例的ZnO-Co₃O₄(ZnO和Co₃O₄的摩爾比分別為0、0.5％、2％和4％，記做0、0.5mol.％、2mol.％和4mol.％)。對比100℃、150℃、200℃、250℃、300℃工作條件，發(fā)現(xiàn)對于純Co₃O₄和0.5mol.％ZnO-Co₃O₄，250℃為最佳工作溫度，而對于2mol.％ZnO-Co₃O₄和4mol.％ZnO-Co₃O₄，最佳工作溫度降為200℃。除此之外，所有材料對1000ppm ethanol的響應恢復時間均隨工作溫度的增加而降低。同時，研究表明對于不同摻雜比例的ZnO-Co₃O₄，無論對于何種溫度(100-150℃)，最佳摻雜量均為2mol.％。通過研究200℃下2mol.％ZnO-Co₃O₄對不同乙醇濃度(1-1000ppm)的響應，發(fā)現(xiàn)隨著乙醇濃度的增加，傳感器對乙醇的靈敏度呈指數(shù)增加，在所測濃度范圍內沒出現(xiàn)飽和。在200℃下多次測試2mol.％ZnO-Co₃O₄對1000ppm乙醇的響應，發(fā)現(xiàn)材料的可重復性和穩(wěn)定性良好。

本發(fā)明所提供的ZnO-Co₃O₄納米中空多面體膜的制備方法，可實現(xiàn)對乙醇的快速、準確檢測。該方法制備簡單，原料成本低，可重復性好，具有很好的應用價值和前景。

附圖說明

圖1為ZnO-Co₃O₄納米中空多面體膜器件的制備流程圖。

圖2(a)為純Co₃O₄及0.5mol.％、2mol.％和4mol.％ZnO-Co₃O₄對1000ppm ethanol的靈敏度隨溫度變化曲線圖，圖2(b)為2mol.％ZnO-Co₃O₄對1000ppm ethanol的響應/恢復時間隨溫度變化曲線圖。

圖3(a)和(b)分別為200℃下，2mol.％ZnO-Co₃O₄納米中空多面體膜的電阻和靈敏度隨不同濃度ethanol通斷氣變化曲線圖(插圖為2mol.％ZnO-Co₃O₄的電阻隨1ppm ethanol通斷氣變化曲線圖)。

圖4為200℃下，2mol.％ZnO-Co₃O₄納米中空多面體膜對1000ppm ethanol的重復性測試曲線圖。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例來詳細描述本發(fā)明。

實施例1，將1.97克2-甲基咪唑溶于40毫升甲醇，持續(xù)攪拌5分鐘。將1.746克六水硝酸鈷和0.036克六水硝酸鋅(ZnO和Co₃O₄的摩爾比為2mol.％)混合后溶于20毫升甲醇，將此混合液和上述2-甲基咪唑混合液混合并攪拌10分鐘，最后將其在室溫下靜置20小時。靜置結束后將混合液分別用去離子水和無水乙醇進行多次離心洗滌，離心后的紫色樣品在真空干燥箱中80℃下干燥，得到ZnO-Co₃O₄前驅體。將上述前驅體粉末置于管式爐中300℃下處理3小時，管式爐的升溫速率為2℃/分鐘，得到ZnO-Co₃O₄納米中空多面體粉末。取適量上述粉末溶于去離子水并攪拌，使其形成均勻的粘稠物，接著用絲網(wǎng)印刷技術把該粘稠物印到有鉑電極的陶瓷片上，等膜完全干燥后，將其置于干燥箱中2小時，干燥箱溫度設置為100℃，最后得到測試基片，該薄膜器件的制備流程如圖1所示。

傳感器靈敏度計算方法：S＝R_a/R_g。其中，R_a為傳感器在特定乙醇濃度下的電阻，R_g為傳感器在空氣氣氛下的電阻。為研究最佳工作溫度和最佳摻雜量，分別在100-300℃下將純Co₃O₄和不同比例摻雜的ZnO-Co₃O₄(0.5mol.％、2mol.％、4mol.％)對1000ppm ethanol的響應進行了對比，如圖2(a)所示?？芍?，對于純Co₃O₄和0.5mol.％ZnO-Co₃O₄，250℃為最佳工作溫度，而對于2mol.％ZnO-Co₃O₄和4mol.％ZnO-Co₃O₄，最佳工作溫度降為200℃。由圖還可知，最佳摻雜比例為2mol.％。2mol.％ZnO-Co₃O₄對1000ppm ethanol的靈敏度相比純Co₃O₄提高了近18.7倍。傳感器的響應時間定義為：從與一定濃度的被測氣體接觸時開始，到阻值達到此濃度下穩(wěn)態(tài)阻值的90％所需時間；恢復時間定義為：從與一定濃度的被測氣體脫離時開始，到阻值恢復了變化阻值的90％所需時間。圖2(b)為2mol.％ZnO-Co₃O₄對1000ppm ethanol的響應/恢復時間隨溫度變化曲線圖。如圖所示，傳感器的響應恢復時間隨著溫度的增加而持續(xù)下降。200℃時，2mol.％ZnO-Co₃O₄的響應/恢復時間為7/236秒。一般而言，工作溫度增加響應恢復速度增加，但會犧牲一定的靈敏度。綜合考慮能源消耗、傳感器靈敏度、響應恢復時間、穩(wěn)定性等因素，我們選擇200℃為最佳測試條件，后續(xù)測試都在此溫度下進行。

圖3(a)為2mol.％ZnO-Co₃O₄中空多面體膜的電阻隨不同濃度ethanol通斷氣變化曲線圖，插圖為2mol.％ZnO-Co₃O₄的電阻隨1ppm ethanol通斷氣變化曲線圖，由圖可知，傳感器對1ppm ethanol也顯示出較好的響應恢復曲線，靈敏度約為1.57。圖3(b)為2mol.％ZnO-Co₃O₄對ethanol的靈敏度隨ethanol濃度變化曲線圖，由圖可知，在1-1000ppm范圍內，隨ethanol濃度的增加，2mol.％ZnO-Co₃O₄的靈敏度呈指數(shù)增加。

圖4為200℃下，2mol.％ZnO-Co₃O₄中空多面體膜對1000ppm ethanol的重復性測試曲線圖。由圖可知，在所測的6個循環(huán)內，材料的靈敏度基本沒發(fā)生變化，且每次測試后都能恢復到基線狀態(tài)，說明材料的重復性和一致性良好。