本發(fā)明涉及一種離子聚合物石墨烯復(fù)合物的傳感元件，屬于智能材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，由于低頻(1～10hz)下血壓測(cè)量、振動(dòng)檢測(cè)等傳感和能量存儲(chǔ)方面的應(yīng)用需求，眾多學(xué)者致力于研究離子聚合物金屬?gòu)?fù)合物(ipmc)的機(jī)電轉(zhuǎn)換效應(yīng)。但是由于水分子容易從具有裂縫的金屬電極中泄漏、蒸發(fā)，大大降低了ipmc的機(jī)電轉(zhuǎn)換效應(yīng)。所以有必要研究基于離子液體的無(wú)裂縫電極的碳聚合物復(fù)合材料，從而避免工作介質(zhì)的泄漏和蒸發(fā)。單壁碳納米管由于擁有高電導(dǎo)率、高電容等金屬不具備的優(yōu)點(diǎn)被應(yīng)用于電極制備，但是單壁碳納米管非常稀少、過(guò)于昂貴，很難均勻分散。石墨烯由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)可以提供非凡的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能，同時(shí)比較便宜、易于制備，所以可以代替單壁碳納米管在許多場(chǎng)合的應(yīng)用。智能電子織物、手術(shù)工具、生物傳感器和一次性生物醫(yī)療器械要求生物可降解、生物相容性的離子交換聚合物，研究發(fā)現(xiàn)離子液體和具有生物可降解、生物相容性和生物活性的殼聚糖在分子水平上相容，它們的復(fù)合材料可應(yīng)用于傳感。因此為了獲得無(wú)裂縫電極、生物相容性和穩(wěn)定性，可采用石墨烯、殼聚糖和離子液體制備離子聚合物石墨烯復(fù)合物傳感元件。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種離子聚合物石墨烯復(fù)合物的傳感元件及其制備方法，以獲得無(wú)裂縫電極、生物相容性和穩(wěn)定性好的傳感元件。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種離子聚合物石墨烯復(fù)合物的傳感元件，該傳感元件由殼聚糖離子液體膜，以及夾在殼聚糖離子液體膜兩側(cè)的石墨烯膜電極組成，該傳感元件彎曲時(shí)，在兩層石墨烯膜電極之間產(chǎn)生電勢(shì)。

所述殼聚糖膜的厚度范圍為0.1mm～0.5mm，石墨烯膜電極的厚度范圍為10～50μm。

所述殼聚糖離子液體膜中包含離子液體，離子液體選自1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽emimbf4，1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸鹽emimscn，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽bmimbf4的一種。

所述石墨烯膜電極在布拉格角21°附近有個(gè)小的寬峰。

所述石墨烯膜內(nèi)的層間距為0.31nm。

一種離子聚合物石墨烯復(fù)合物的傳感元件的制備方法，包括如下步驟：

步驟1，含離子液體的石墨烯膜電極的制備：首先制備石墨烯溶液；而后，采用anodics薄膜過(guò)濾石墨烯溶液，獲得石墨烯膜；采用該石墨烯膜通過(guò)毛細(xì)管力壓縮過(guò)程制備含有離子液體的石墨烯膜電極；

步驟2，殼聚糖離子液體膜的制備：將殼聚糖添加到乙酸溶液中，將混合溶液在60℃下攪拌30min以形成均勻的溶液；然后，將甘油和離子液體添加到上述混合溶液中60℃下攪拌30min，獲得懸浮液；將獲得的懸浮液傾倒至聚二甲基硅氧烷模具中，置于烤箱60℃下烘烤4h，獲得殼聚糖/甘油/離子液體電解質(zhì)膜；

步驟3，三層傳感元件的制備：采用熱壓機(jī)熱壓步驟1制備的石墨烯膜電極和步驟二制備的殼聚糖/甘油/離子液體電解質(zhì)膜，溫度為70℃，獲得兩邊是石墨烯電極膜，中間是殼聚糖離子液體聚合物膜的復(fù)合材料，即為所述傳感元件。

步驟1中，制備石墨烯溶液的步驟為：首先采用改進(jìn)的hummers法從石墨制備氧化石墨，具體為：將石墨混合于硫酸和硝酸鈉中，攪拌5h；然后，將高錳酸鉀在冰浴條件下慢慢加入到上述混合物中；在攪拌4h后，將雙氧水添加至上述混合溶液中，形成棕黃色溶液；該棕黃色溶液采用鹽酸和足夠的去離子水清洗；將氧化石墨懸浮液超聲1h以剝離氧化石墨，產(chǎn)生的均勻溶液混合于去離子水，肼，氨水組成的混合溶液中，在95℃下攪拌3h，以獲得石墨烯溶液。

步驟1中，所述石墨烯膜的質(zhì)量密度為1.0mg/cm²。

步驟1中，采用石墨烯膜通過(guò)毛細(xì)管力壓縮過(guò)程制備含有離子液體的石墨烯膜的具體步驟為：把石墨烯膜放入揮發(fā)性液體和非揮發(fā)性液體的混合溶液中，在400rpm的轉(zhuǎn)速下持續(xù)攪拌12h，使得混合溶液交換至石墨烯膜內(nèi)部，而后在真空條件下、50℃蒸發(fā)12h，揮發(fā)性液體蒸發(fā)產(chǎn)生了石墨烯層間的毛細(xì)管力壓縮，導(dǎo)致膜厚度的收縮和石墨烯堆積密度的增加，非揮發(fā)性的液體保留在石墨烯膜內(nèi)部；并通過(guò)揮發(fā)性液體和非揮發(fā)性液體的比例來(lái)調(diào)節(jié)石墨烯的堆積密度。

所述揮發(fā)性液體為去離子水，非揮發(fā)性液體為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽emimbf4，1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸鹽emimscn，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽bmimbf4的一種。

有益效果：本發(fā)明的傳感元件制備方法簡(jiǎn)單，具有較高的電雙層電容(304.6mfcm^-2)，在幅值2mm，頻率2～10hz的正弦位移輸入下，可產(chǎn)生3.5～13.56mv的電壓值，較傳統(tǒng)的ipmc傳感元件(palmrev,etal.internationaljournalofsmartandnanomaterials,2014,5(2),99-113.)，本發(fā)明中離子聚合物石墨烯電極復(fù)合物產(chǎn)生電壓值增加了2.7～27倍，通過(guò)放大電路(放大因子為148.5)，產(chǎn)生電壓可達(dá)0.52～2.01v。且由于材料內(nèi)部的工作介質(zhì)為穩(wěn)定性較強(qiáng)的離子液體，隨著時(shí)間的增加，產(chǎn)生電壓的穩(wěn)定性較好。

附圖說(shuō)明

圖1為聚合物石墨烯復(fù)合物的傳感元件的示意圖；

圖2為石墨烯膜電極的x射線衍射(xrd)分析；

圖3為石墨烯膜電極的斷面sem圖片；

圖4a-圖4d為離子聚合物石墨烯復(fù)合物傳感元件的sem圖，其中，圖a,圖b為表面；圖c為斷面；圖d為電極與基體膜的交界面；

圖5為離子聚合物石墨烯復(fù)合物傳感元件cv曲線；

圖6a-圖6d為離子聚合物石墨烯復(fù)合物傳感元件的傳感特性。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做更進(jìn)一步的解釋。

如圖1所示，一種離子聚合物石墨烯復(fù)合物的傳感元件，該傳感元件由殼聚糖離子液體膜，以及夾在殼聚糖離子液體膜兩側(cè)的石墨烯膜電極組成，該傳感元件彎曲時(shí)，在兩層石墨烯膜電極之間產(chǎn)生電勢(shì)，具有穩(wěn)定的傳感性能。其中，彎曲傳感元件彎曲可由外力實(shí)現(xiàn)。

殼聚糖膜的厚度范圍為0.1mm～0.5mm，石墨烯膜電極的厚度范圍為10～50μm。

殼聚糖離子液體膜中包含離子液體，離子液體選自1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽emimbf4，1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸鹽emimscn，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽bmimbf4的一種。

石墨烯膜電極在布拉格角21°附近有個(gè)小的寬峰。石墨烯膜內(nèi)的層間距為0.31nm。

實(shí)施例

離子聚合物石墨烯復(fù)合物的傳感元件的制備及其傳感性能測(cè)試

1.制備工藝：

步驟1)含離子液體的石墨烯膜電極的制備：首先采用改進(jìn)的hummers法從石墨制備氧化石墨，將1g石墨混合于18ml濃度為98wt％的硫酸和1g硝酸鈉中，攪拌5h；然后，將3g高錳酸鉀在冰浴條件下慢慢加入到上述混合物中；在攪拌4h后，將100ml濃度為10wt％的雙氧水添加至上述混合溶液中，形成棕黃色溶液；該棕黃色溶液采用100ml濃度為10wt％的鹽酸和足夠的去離子水清洗；將氧化石墨懸浮液超聲1h以剝離氧化石墨，產(chǎn)生的6ml均勻溶液混合于6ml去離子水，5μl濃度為35wt％的肼，42μl濃度為28wt％的氨水溶液中，在95℃下攪拌3h，以獲得石墨烯溶液；而后，采用anodics薄膜(規(guī)格為47mmindiameter，0.2μmporesize；購(gòu)自gewhatman公司)過(guò)濾石墨烯溶液，獲得石墨烯膜，質(zhì)量密度為1.0mg/cm²。采用該石墨烯膜通過(guò)毛細(xì)管力壓縮過(guò)程制備含有離子液體的石墨烯膜，步驟為：把上述石墨烯膜放入揮發(fā)性和非揮發(fā)性的混合溶液中，在400rpm的轉(zhuǎn)速下持續(xù)攪拌12h，使得混合溶液交換至石墨烯膜內(nèi)部，而后在10pa的真空條件下、50℃蒸發(fā)12h，揮發(fā)性液體蒸發(fā)產(chǎn)生了石墨烯層間的毛細(xì)力壓縮，導(dǎo)致膜厚度的收縮和石墨烯堆積密度的增加，非揮發(fā)性的液體保留在石墨烯膜內(nèi)部，通過(guò)揮發(fā)性液體和非揮發(fā)性液體的比例來(lái)調(diào)節(jié)堆積密度，采用去離子水作為揮發(fā)性液體，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽emimbf4作為非揮發(fā)性液體，濃度為0.065m的emimbf4獲得的石墨烯膜的堆積密度為1.25g/cm³。通過(guò)x射線射線衍射(xrd)在21°觀測(cè)到一個(gè)小而寬的峰，如圖2所示，根據(jù)布拉格方程：計(jì)算出石墨烯膜的層間距為0.31nm，這說(shuō)明石墨烯膜并沒(méi)有重新堆積成石墨。石墨烯膜電極的斷面sem如圖3所示。

步驟2)殼聚糖離子液體膜的制備：將200mg殼聚糖添加到5ml質(zhì)量濃度為2％的乙酸溶液中；混合溶液在60℃下攪拌30min以形成均勻的溶液；然后，將0.8g甘油和100mg離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽emimbf4添加到上述殼聚糖混合溶液中60℃下攪拌30min；獲得的懸浮液傾倒至pdms模具(尺寸為長(zhǎng)×寬×高為50mm×30mm×40mm)中，置于烤箱60℃下烘烤4h，獲得殼聚糖/甘油/bmibf4離子型電解質(zhì)膜。

步驟3)三層驅(qū)動(dòng)器的制備：采用熱壓機(jī)熱壓石墨烯電極膜和聚合物膜，溫度為70℃，獲得兩邊是石墨烯電極膜，中間是殼聚糖離子液體聚合物膜的復(fù)合材料。該離子聚合物石墨烯復(fù)合物傳感元件表面的sem如圖4a，圖4b所示，可以看到該石墨烯電極表面致密，沒(méi)有金屬電極的裂縫，因此離子液體不會(huì)泄漏；該離子聚合物石墨烯復(fù)合物傳感元件斷面sem如圖4c，圖4d所示，交界面沒(méi)有看到明顯分界，說(shuō)明石墨烯膜電極與基體離子聚合物結(jié)合緊密，結(jié)合力較好。

2.傳感特性

通過(guò)電化學(xué)工作站測(cè)試了該傳感元件的cv曲線(圖5)，沒(méi)有觀測(cè)到氧化還原反應(yīng)，說(shuō)明該傳感元件具有電雙層電容特性，圖中可見當(dāng)掃描速率從100mvs^-1降至1mvs^-1時(shí)，電雙層電容從0.79mfcm^-2增加至304.6mfcm^-2。在幅值2mm，頻率2～10hz的正弦位移輸入下，可產(chǎn)生3.5～13.56mv的電壓值(圖6a)，10hz下產(chǎn)生的電壓最大為13.56mv(圖6c)。較傳統(tǒng)的ipmc傳感元件(palmrev,etal.internationaljournalofsmartandnanomaterials,2014,5(2),99-113.)，本發(fā)明中離子聚合物石墨烯電極復(fù)合物產(chǎn)生電壓值增加了2.7～27倍，并且隨著時(shí)間的增加，傳感性能具有較好的穩(wěn)定性(圖6b)，這是由于材料內(nèi)部的工作介質(zhì)為穩(wěn)定性較強(qiáng)的離子液體。通過(guò)放大電路(放大因子為148.5)，產(chǎn)生電壓可達(dá)0.52～2.01v，如圖6d。

根據(jù)上述實(shí)施例，可以更好的理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí)施例所描述的具體的物料規(guī)格(石墨烯電極、離子液體型號(hào))、工藝條件及其結(jié)果僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會(huì)限制權(quán)利要求書中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。