本發(fā)明涉及污水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種稠油污水處理中帶色水質(zhì)硬度的測定方法。
背景技術(shù)：
新疆油田重油開發(fā)區(qū)稠油污水處理站產(chǎn)生的有機廢水進水帶黑色，水質(zhì)硬度大，混凝沉降軟化后，水呈淺黃色，通過室內(nèi)實驗檢測得出有機類物質(zhì)較多，比如烷烴、酚類，烷烴包括直鏈烷烴、支鏈烷烴、環(huán)烷烴和鹵代烴；酚類物質(zhì)包括苯酚、烷基苯酚、酚類物質(zhì)可與水中Mg2+發(fā)生反應，經(jīng)過軟化出口水質(zhì)呈現(xiàn)黃色；Fe2+、S2-也可以在較高溫度下與酚類物質(zhì)反應。其中有機類雜質(zhì)、無機鹽類含量較高，如酚類含量高達到10mg/L以上，COD(化學需氧量，英文全稱Chemical Oxygen Demand，簡稱COD)平均為380mg/L；由于該水質(zhì)含有較多的酚類物質(zhì)，較高溫度的稠油污水中溶解的酚類物質(zhì)，與水中有機物和無機物發(fā)生復雜的化合或復分解反應,生成呈現(xiàn)黃色、綠色、紅色等顏色的多酚類化合物；采用EDTA絡合滴定法時帶色物質(zhì)對測定污水總硬度造成影響。
帶色物質(zhì)對總硬度測定的影響：
①是由于帶色物質(zhì)與污水中的Ca2+、Mg2+離子形成穩(wěn)定的絡合物、造成EDTA法測定總硬度時產(chǎn)生偏差；
②是由于帶色物質(zhì)影響總硬度滴定終點的判斷，滴定終點顏色不符合硬度測定要求。
目前實驗室對硬度檢測方法采用的是勘探開發(fā)研究院實驗中心推薦的《鍋爐回用污水硬度檢測方法》。通過長時間的現(xiàn)場檢測發(fā)現(xiàn)，針對稠油污水檢測硬度而言，此方法還是存在一些局限性。通常情況下，采用氨一氯化銨、乙二胺四乙酸鎂二鈉鹽緩沖溶液，有硬度的水樣在鉻黑T指示劑的作用下，滴定前顯紅才含有硬度；如顯藍色，就認為水樣中不含硬度。通過硬度微量檢測對比試驗，發(fā)現(xiàn)終點顏色顯藍色時，水樣是含硬度的。稠油污水含有較多的酚類物質(zhì)，較高溫度下與水中有機物和無機物發(fā)生復雜的化合或復分解反應，生成呈現(xiàn)各種不同的顏色，造成對硬度終點的判斷不準確，且不符合GB/T 6909—2008《鍋爐用水和冷卻水分析方法硬度的測定》相關(guān)內(nèi)容，主要表現(xiàn)在以下幾方面：①硬度為零時的終點顏色不明確；②滴定終點顏色不易觀察，造成硬度檢測不準確。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了解決稠油污水色度對水質(zhì)硬度測定的影響，在對該污水特性進行深入研究的基礎(chǔ)上，本發(fā)明提出一種預處理效果好、滴定終點顏色變化明顯、測定結(jié)果準確的稠油污水處理中帶色水質(zhì)硬度的測定方法，從而解決了稠油污水測定硬度的局限與不足，為整個工程項目生產(chǎn)提供了有利的條件，創(chuàng)造了社會效益，提高了實驗檢測水平。
一種稠油污水處理中帶色水質(zhì)硬度的測定方法，包括如下步驟：
步驟一，預處理水樣：取稠油污水進行室內(nèi)硬度分析，對待測水樣進行前處理，采用物理處理法，將水樣經(jīng)定性濾紙過濾；
步驟二，將經(jīng)步驟一處理的水樣注入稠油污水處理反應裝置進行光催化氧化：
①取500mL待測水樣，注入光催化氧化反應池；
②通過氧化劑投加閥投加50mL體積比為30％的過氧化氫；
③開啟電源，打開磁力攪拌器，打開紫外燈；
④在磁力攪拌器的作用下，通過紫外光照射使得各類有機物充分被氧化，持續(xù)反應1.0h～3.0h；
⑤通過取樣閥對已氧化的水樣做絡合滴定分析實驗，測定硬度；
步驟三，將經(jīng)步驟二處理的水樣進行絡合滴定：
①取10mL經(jīng)光催化氧化處理后的水樣于250mL的錐形瓶里，補加100mL的去離子水；
②加5.0mL氨一氯化銨、乙二胺四乙酸鎂二鈉鹽緩沖溶液，以質(zhì)量比為0.5％的鉻黑T作為指示劑；
③用EDTA標準溶液進行滴定，溶液有酒紅色變?yōu)樗{色為滴定終點；
④進行空白實驗；
⑤計算水質(zhì)硬度H，單位為mmol/L
式中：a為滴定水樣消耗的EDTA標準溶液的體積，mL；
b為滴定空白溶液消耗的EDTA標準溶液的體積，mL；
V為水樣體積，mL；
T為EDTA標準溶液對氧化鋅的滴定度，mmol/L：
n為EDTA標準溶液的稀釋倍數(shù)；
1.1為50mL雙氧水修正系數(shù)；
高硬度兩次平行樣測定值的差值不大于0.02mmol/L，低硬度兩次平行樣測定值的差值不大于0.02μmol/L，以平行樣測定值的平均值為測定結(jié)果。
步驟二中所述稠油污水處理反應裝置，包括磁力攪拌器1和置于其上的光催化氧化反應池2，光催化氧化反應池2中心設(shè)置有紫外燈3，光催化氧化反應池2上部設(shè)置有分別用于排氣、取樣和添加氧化劑的管道，所述管道上分別設(shè)置有排氣閥5、取樣閥7和氧化劑添加閥4，紫外燈3通過導線連接電源6。
所述步驟二中，光催化氧化處理將會產(chǎn)生大量氣泡，為消除氣泡,先取少量水樣進行攪拌振蕩，消除氣泡后準確取樣進行硬度滴定；水樣酸性或堿性很高時，用質(zhì)量比為5％的氫氧化鈉溶液或者鹽酸溶液(1+4)中和后再進行絡合滴定。
本發(fā)明的催化氧化機理：在光催化作用下H2O2共價鍵均裂產(chǎn)生自由基，由于苯環(huán)上存在羥基，與羥基相鄰的碳最活潑，容易被羥基自由基進攻，將苯環(huán)打開形成還有雜原子的中間產(chǎn)物，進一步發(fā)生氧化還原反應最終形成穩(wěn)定的氧化產(chǎn)物CO2、H2O、NH4+、NO3-等無機物，如下反應方程式所示：
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：
本發(fā)明結(jié)合光催化氧化和EDTA硬度測定方法，具有不改變測定水樣硬度值、終點變色明顯、終點變色情況符合EDTA滴定法變色情況等特點；準確好，精確度高，為稠油污水處理回用熱采鍋爐提供了準確的硬度數(shù)據(jù)，保證了熱采鍋爐的安全；
本發(fā)明針對稠油污水脫除色度，徹底去除色度對硬度測定的干擾，從而提高了硬度測定的準確性；提高了稠油污水脫Ca2+、Mg2+的效率，降低了生產(chǎn)成本，增加了經(jīng)濟效益。為稠油污水處理站提供了有關(guān)硬度測定重要指標，確?，F(xiàn)場項目實施的完整性和生產(chǎn)的穩(wěn)定性，稠油污水處理完全可達到國家二級排放標準。
附圖說明
圖1為稠油污水處理反應裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖中，1為磁力攪拌器；2為光催化氧化反應池；3為紫外燈；4為氧化劑投加閥；5為排氣閥；6為電源；7為取樣閥。
具體實施方式
下面通過實施例，并結(jié)合附圖，對發(fā)明的技術(shù)方案做進一步具體說明。
一種稠油污水處理中帶色水質(zhì)硬度的測定方法，包括如下步驟：
步驟一，預處理水樣：取稠油污水進行室內(nèi)硬度分析，對待測水樣進行前處理，采用物理處理法，將水樣經(jīng)定性濾紙過濾；
步驟二，將經(jīng)步驟一處理的水樣注入稠油污水處理反應裝置進行光催化氧化：
①取500mL待測水樣，注入光催化氧化反應池；
②通過氧化劑投加閥投加50mL體積比為30％的過氧化氫；
③開啟電源，打開磁力攪拌器，打開紫外燈；
④在磁力攪拌器的作用下，通過紫外光照射使得各類有機物充分被氧化，持續(xù)反應1.0h～3.0h；
⑤通過取樣閥對已氧化的水樣做絡合滴定分析實驗，測定硬度；
步驟三，將經(jīng)步驟二處理的水樣進行絡合滴定：
①取10mL經(jīng)光催化氧化處理后的水樣于250mL的錐形瓶里，補加100mL的去離子水；
②加5.0mL氨一氯化銨、乙二胺四乙酸鎂二鈉鹽緩沖溶液，以質(zhì)量比為0.5％的鉻黑T作為指示劑；
③用EDTA標準溶液進行滴定，溶液有酒紅色變?yōu)樗{色為滴定終點；
④進行空白實驗；
⑤計算水質(zhì)硬度H，單位為mmol/L
式中：a為滴定水樣消耗的EDTA標準溶液的體積，mL；
b為滴定空白溶液消耗的EDTA標準溶液的體積，mL；
V為水樣體積，mL；
T為EDTA標準溶液對氧化鋅的滴定度，mmol/L：
n為EDTA標準溶液的稀釋倍數(shù)；
1.1為50mL雙氧水修正系數(shù)；
高硬度兩次平行樣測定值的差值不大于0.02mmol/L，低硬度兩次平行樣測定值的差值不大于0.02μmol/L，以平行樣測定值的平均值為測定結(jié)果。
步驟二中所述稠油污水處理反應裝置，包括磁力攪拌器1和置于其上的光催化氧化反應池2，光催化氧化反應池2中心設(shè)置有紫外燈3，光催化氧化反應池2上部設(shè)置有分別用于排氣、取樣和添加氧化劑的管道，所述管道上分別設(shè)置有排氣閥5、取樣閥7和氧化劑添加閥4，紫外燈3通過導線連接電源6。
所述步驟二中，光催化氧化處理將會產(chǎn)生大量氣泡，為消除氣泡,先取少量水樣進行攪拌振蕩，消除氣泡后準確取樣進行硬度滴定；水樣酸性或堿性很高時，用質(zhì)量比為5％的氫氧化鈉溶液或者鹽酸溶液(1+4)中和后再進行絡合滴定。
步驟二是本發(fā)明的核心所在，為了消除水質(zhì)色度對硬度測定的影響，研究出一種通過光催化條件下用30％的H2O2作氧化劑，不斷產(chǎn)生羥基自由基，使整個體系具有強氧化性，稠油污水中的顯色物質(zhì)經(jīng)過光催化下被羥基自由基完全氧化，生成一系列的中間產(chǎn)物，參與反應的活性有機基團均被氧化成CO2、H2O、NH4+、NO3-等無機物，脫除色度的同時，也消除了有機物對硬度離子絡合作用的影響。
對比試驗：
1、測定稠油污水光催化氧化脫色時間試驗
(1)預處理：分別取兩組稠油污水處理站的稠油污水進水、混凝出水、二級過濾出水、軟化出水進行試驗。其中第一組只對水樣進行過濾處理；另一組水樣過濾后，采用如圖1所示的裝置進行光催化氧化處理，保持磁力攪拌器的轉(zhuǎn)速相同，加入30％H2O2的量也相同情況下，考察各級水樣進行催化氧化實驗完全脫除水質(zhì)色度的時間。稠油污水各級水樣催化氧化預處理實驗結(jié)果如表1所示：
表1稠油污水各級水樣催化氧化預處理實驗結(jié)果表
光催化氧化實驗結(jié)果表明：隨著稠油污水各級處理工藝的不同，稠油污水進水、混凝出水、二級過濾出水、軟化出水，其氧化難度逐漸降低。同時實驗結(jié)果表明，組分越復雜越不容易被氧化，需要的光催化氧化的時間越長。
2、測定稠油污水COD、揮發(fā)酚試驗
將上述預處理過的兩組水樣，分別進行COD、揮發(fā)酚的測定：
(1)COD的測定：化學需氧量的測定常用的方法是K2Cr2O7、KMnO4氧化法，本實驗采用酸性條件下K2Cr2O7氧化法來測定水質(zhì)中還原性物質(zhì)的含量：在20mL水樣中加入10mL的重鉻酸鉀溶液，并在強酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，經(jīng)沸騰回流2小時；以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度。實驗操作嚴格按照標準GB 11914-1989對以上水質(zhì)分別進行化學需氧量的測定；
表2COD含量測定實驗條件表
計算：COD(mg/L)的計算公式如下：
式中：C－硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的濃度，mol/L；
V1－空白試驗所消耗的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的體積，mL；
V2－試料測定所消耗的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的體積，mL；
V0－水樣的體積，mL；
(2)揮發(fā)酚的測定：根據(jù)酚類能否與水蒸氣一起蒸出，分為揮發(fā)酚和不揮發(fā)酚。揮發(fā)酚通常指沸點在230℃以下的酚類，通過揮發(fā)酚的測定可知水中230℃下含有多少；
①方法選擇：酚類的分析方法比較多，當水樣中揮發(fā)酚濃度低于0.5mg/L時采用4-氨基安替比林萃取光度法，濃度高于0.5mg/L時采用4-氨基安替比林直接光度法；
②預蒸餾：水中揮發(fā)酚經(jīng)過蒸餾以后，可以消除顏色、渾濁度等干擾。量取250mL水樣置于蒸餾瓶中，加數(shù)粒小玻璃珠以防暴沸，再加二滴甲基橙指示液，用磷酸溶液調(diào)節(jié)至pH≤4(溶液呈橙紅色)，加5.0mL硫酸銅溶液，補加25mL蒸餾水，繼續(xù)蒸餾至餾出液為250mL；
③顯色：移取一定體積蒸餾后水樣與50mL比色管里，加水至50mL標線。加0.5mL緩沖溶液，混勻，此時pH值為10.0±0.2，加4-氨基安替比林溶液1.0mL，混勻。再加1.0mL鐵氰化鉀溶液，充分混勻，放置10min后立即于510nm波長處，用20mm比色皿，以水為參比，測量吸光度。經(jīng)空白校正后，進行計算；
④計算公式：
式中：m—水樣吸光度經(jīng)空白校正后從標準曲線上查得的苯酚含量(mg)；
V—移取餾出液體積(mL)
通過室內(nèi)測定經(jīng)過光催化氧化和未經(jīng)過光催化氧化處理稠油污水進水、混凝出水、二級過濾出水、軟化出水的COD和揮發(fā)酚數(shù)據(jù)指標如表3所示；
表3不同水質(zhì)各項檢測指標表
室內(nèi)實驗數(shù)據(jù)表明，對稠油污水處理站進水、混凝出水、二級過濾、軟化出水進行COD和揮發(fā)酚測定，以未經(jīng)光催化氧化及經(jīng)過催化氧化后的數(shù)據(jù)得出酚類物質(zhì)去除率可到到98.2％以上，COD的去除率達到71.6％～79.2％，從而說明了該方法除了去除酚類物質(zhì)，脫除水質(zhì)色度是非常有效的，同時可以去除70％的COD，達到了實驗預期的效果。
3、測定除色稠油污水高硬度水樣硬度值加標回收試驗
測定除色稠油污水高硬度水樣硬度值加標回收試驗結(jié)果見下表。
表4測定除色稠油污水高硬度水樣硬度值加標回收分析表
由表可知，采用本發(fā)明方法測定帶色稠油污水高硬度水樣硬度值的加標回收率為99.34～104.47，介于加標回收試驗標準回收率95％～110％之間；表明改進硬度測定方法測定帶色稠油污水高硬度水樣的精密度高。
4、測定除色稠油污水低硬度水樣硬度值加標回收試驗
測定除色稠油污水低硬度水樣硬度值加標回收試驗結(jié)果見下表。
表5測定低硬度水樣一硬度值加標回收分析表
由表可知，采用本發(fā)明方法測定帶色稠油污水低硬度水樣的硬度加標回收率均為95％～110％之間，表明采用本發(fā)明方法測定帶色稠油污水低硬度水樣的硬度值精密度高。
表6改進硬度測定方法測定低硬度水樣二硬度值加標回收分析表
由表可知，采用本發(fā)明方法測定帶色稠油污水低硬度水樣的硬度加標回收率均為95％～110％之間，表明采用本發(fā)明方法測定帶色稠油污水低硬度水樣的硬度值精密度高。
5、測定空白水樣硬度值加標回收試驗
測定空白水樣硬度值加標回收試驗結(jié)果見下表。
表5測定空白水樣硬度值加標回收分析表
由表可知，采用本發(fā)明方法測定空白水樣的硬度加標回收率均為95％～110％之間，表明采用本發(fā)明方法測定空白水樣的硬度值精密度高。
結(jié)論：
(1)紫外光-雙氧水氧化處理可以消除稠油污水與處理后水的色度。
(2)本發(fā)明方法結(jié)合光催化氧化-EDTA滴定法，測定稠油污水和處理后水具有不影響測定水樣硬度值、終點變色明顯、終點變色情況符合EDTA滴定法變色情況等特點。
(3)本發(fā)明方法結(jié)合光催化氧化-EDTA滴定法，測定高、低硬度水樣準確高，精確度高。由測定高、低硬度水樣加標回收率可知，本發(fā)明方法測定高、低硬度水樣加標回收率均在100％左右。
(4)由EDTA滴定法測定高、低硬度水樣加標回收率可知，EDTA滴定法測定高、低硬度水樣加標回收率均存在部分回收率溢出回收率標準范圍(95％～110％)。