本發(fā)明涉及紅外光譜分析領(lǐng)域，特別涉及一種紅外光譜的定性分析方法。

背景技術(shù)：

紅外光譜分析是物質(zhì)定性的重要方法，它的解析能夠提供許多關(guān)于官能團的信息，可以幫助確定部分乃至全部分子類型及結(jié)構(gòu)，其定性分析有特征性高、分析時間短、需要的試樣量少、不破壞試樣、測定方便等優(yōu)點。紅外光譜定性分析主要用于物質(zhì)的定性判別，即通過比較未知樣品與已知參考樣品集的光譜來確定未知物的歸屬。隨著紅外光譜的定性分析方法的發(fā)展，尤其是傅里葉變換紅外光譜，現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)有多種方法可以對傅里葉變換紅外光譜進行定性分析：如經(jīng)典最小二乘回歸法(cls)、偏最小二乘法(pls)、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法(ann)等，基于這些方法對紅外光譜進行定性分析時都存在著一定的缺陷。比如，采用cls來進行組分識別時，首先需要選出所考察波段所有光譜的吸光度數(shù)據(jù)，但是所有光譜數(shù)據(jù)最后都能影響到該算法的識別結(jié)果，同時cls分析方法無法解決光譜數(shù)據(jù)庫中光譜的多重共線性問題，而在采用pls建模進行定性分析時，新組分的出現(xiàn)將會降低識別的準確度；近年來人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法發(fā)展迅速，但是該算法需要復雜的訓練過程，并且單一人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法只能對單一組分進行定性識別，且無法實現(xiàn)快速定性識別分析。

同時，隨著紅外光譜數(shù)據(jù)庫中紅外光譜種類的增加，組分吸收光譜特性共線性加重，現(xiàn)有紅外光譜的定性分析方法很難解決此類問題。為此，對于實時在線應(yīng)用，要想從紅外光譜的大數(shù)據(jù)庫中實現(xiàn)對待檢測樣本的紅外光譜的準確、快速定性分析，目前來說還尚有難度。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種紅外光譜的定性分析方法，實時在線應(yīng)用對待檢測樣本的紅外光譜進行準確、快速的定性分析，識別樣本組分。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：一種紅外光譜的定性分析方法，包括如下步驟：(a)、制備待檢測樣本；(b)、調(diào)取待檢測樣本所屬領(lǐng)域的光譜數(shù)據(jù)庫；(c)、利用光譜儀采集待檢測樣本的紅外光譜圖；(d)、采用enet(基于彈性網(wǎng)的變量選擇技術(shù))方法從光譜數(shù)據(jù)庫中進行初次選擇樣本組分，建立樣本紅外光譜組分的吸光度矩陣xae，即n行mae的矩陣(x為組分標準吸收光譜，n為組分光譜數(shù)據(jù)點數(shù)，m為組分光譜的個數(shù))；(e)、根據(jù)步驟d中的樣本組分數(shù)據(jù)建立cls(線性最小二乘擬合)模型：cae＝(xae^txae)^-1xae^t*y，隨后進入循環(huán)迭代計算剔除cae<0的組分，進行二次篩選，得出新的樣本組分數(shù)據(jù)xac，mac，cac(c為組分濃度，y為紅外吸光度譜)；(f)、根據(jù)步驟e中二次篩選的樣本組分數(shù)據(jù)再次擬合計算得出yac值，xac*cac的每一列在yac方向上的投影長度與yac自身長度的比值記為pa1，xac*cac的長度與yac在各自組分方向上的投影長度比值記為pa2，比較pa1與pa2進行組分三次篩選；(g)整合步驟f中三次篩選的組分，即為樣本的紅外光譜的定性分析結(jié)果。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用enet方法從光譜數(shù)據(jù)庫中對待檢測樣本光譜圖進行初次篩選組分；隨后建立cls模型進行循環(huán)迭代計算剔除cae<0的組分，完成二次篩選組分；最后根據(jù)二次篩選光譜數(shù)據(jù)進行擬合yac，計算判斷pa1與pa2的大小，完成三次篩選組分，整個過程結(jié)合了enet方法的變量選擇能力，通過循環(huán)迭代cls過程，以及upas過程，實現(xiàn)紅外光譜的快速、準確定性識別分析，同時，方法不需要事先建模，還能解決多組分紅外光譜中，光譜組分的嚴重多重共線性問題。

附圖說明

圖1為本發(fā)明方法的流程圖；

圖2為實施例2700cm^-1～3040cm^-1波段的吸光度譜；

圖3為采用enet方法初次篩選結(jié)果圖；

圖4為采用enet方法篩選的組分、濃度表格；

圖5為lcls一次迭代結(jié)果圖；

圖6為lcls一次迭代篩選的組分、濃度表格；

圖7為lcls二次迭代結(jié)果圖；

圖8為lcls二次迭代篩選的組分、濃度表格；

圖9為lcls三次迭代結(jié)果圖；

圖10為lcls三次迭代篩選的組分、濃度表格；

圖11為upas值三次篩選計算圖表；

圖12為最終篩選結(jié)果擬合圖。

具體實施方式

結(jié)合附圖1～12對本發(fā)明做出進一步的說明：

一種紅外光譜的定性分析方法，包括如下步驟：(a)、制備待檢測樣本；(b)、調(diào)取待檢測樣本所屬領(lǐng)域的光譜數(shù)據(jù)庫；(c)、利用光譜儀采集待檢測樣本的紅外光譜圖；(d)、采用enet(基于彈性網(wǎng)的變量選擇技術(shù))方法從光譜數(shù)據(jù)庫中進行初次選擇樣本組分，建立樣本紅外光譜組分的吸光度矩陣xae，即n行mae的矩陣(x為組分標準吸收光譜，n為組分光譜數(shù)據(jù)點數(shù)，m為組分光譜的個數(shù))；(e)、根據(jù)步驟d中的樣本組分數(shù)據(jù)建立cls(線性最小二乘擬合)模型：cae＝(xae^txae)^-1xae^t*y，隨后進入循環(huán)迭代計算剔除cae<0的組分，進行二次篩選，得出新的樣本組分數(shù)據(jù)xac，mac，cac(c為組分濃度，y為紅外吸光度譜)；(f)、根據(jù)步驟e中二次篩選的樣本組分數(shù)據(jù)再次擬合計算得出yac值，xac*cac的每一列在yac方向上的投影長度與yac自身長度的比值記為pa1，xac*cac的長度與yac在各自組分方向上的投影長度比值記為pa2，比較pa1與pa2進行組分三次篩選；(g)整合步驟f中三次篩選的組分，即為樣本的紅外光譜的定性分析結(jié)果。采用enet方法從光譜數(shù)據(jù)庫中對待檢測樣本光譜圖進行初次篩選組分；隨后建立cls模型進行循環(huán)迭代計算剔除cae<0的組分，完成二次篩選組分；最后根據(jù)二次篩選光譜數(shù)據(jù)進行擬合yac，計算判斷pa1與pa2的大小，完成三次篩選組分，整個過程結(jié)合了enet方法的變量選擇能力，通過循環(huán)迭代cls計算，以及pa判斷，實現(xiàn)紅外光譜的快速、準確定性識別分析，同時不需要事先建模，還能解決多組分紅外光譜中，光譜組分的嚴重多重共線性問題。

所述的步驟e按如下步驟進行二次篩選：(e1)、進行變量初始化c⁽⁰⁾＝(xae^txae)^-1xae^t*y，x⁽⁰⁾＝xae；(e2)、進行循環(huán)迭代，迭代次數(shù)k＝k+1；(e3)、剔除x^(k-1)中與c^(k-1)中小于0對應(yīng)位置的光譜列向量，得到新的光譜矩陣x^(k)，其中選入的列向量的個數(shù)為m^(k)；(e4)、計算c^(k)＝(x^(k)tx^(k))^-1x^(k)t*y；(e5)、判斷對于任意i，i∈{1...m^(k)}時ci≥0是否成立，如果是則進入e6，否則進入e2；(e6)、計算結(jié)果，得出新的樣本組分數(shù)據(jù)xac，mac，cac。此過程可稱為lcls(循環(huán)線性最小二乘擬合過程)，模型的建立根據(jù)比爾朗博定量模型y＝xaec+ε，對于任意i，i∈{1...m^(k)}時ci≥0，因此可以通過線性最小二乘擬合方法計算出新的模型參數(shù)cae＝(xae^txae)^-1xae^t*y，里面會存在cae<0的情況，事實上cae<0為過擬合造成，因此需剔除相對應(yīng)的組分，進行循環(huán)迭代計算對組分進行二次篩選剔除不符合模型參數(shù)的組分，得出新的樣本組分數(shù)據(jù)xac，mac，cac。

所述的步驟f按如下步驟進行三次篩選：(f1)、根據(jù)公式cac＝(xac^txac)^-1xac^t*yac，將步驟e中得出的xac，mac，cac代入，得出再擬合的yac；(f2)、xac*cac的每一列在yac方向上的投影長度與yac自身長度比值記為pa1，xac*cac的長度與yac在各自組分方向上的投影長度比值記為pa2；(f3)、根據(jù)pa1、pa2定義(0≤λ≤1)；(f4)、根據(jù)人為經(jīng)驗定義λ值大小，計算upas大??；(f5)、預先輸入設(shè)定閾值threadupas，如果upas<threadupas直接剔除當前對應(yīng)組分，否則保留當前對應(yīng)組分；如果所有的組分都是upas<threadupas則判定保留所有組分。此為upas分析過程，pa值越大表示存在的可能性越大，在實際組分中重要性越大，因此要進行擬合計算篩選定義λ值越大，越重視pa1的影響，也即總的擬合誤差，此時越不容易剔除干擾組分和吸收較小的組分，但是模型的擬合誤差?。沪酥翟叫?，越重視pa2的影響，此時越容易剔除干擾組分和吸收較小的組分，但是模型的擬合誤差會變大，因此通過人為經(jīng)驗確定λ值、預先輸入閾值threadupas完成upas值的判斷，精確組分。

以下為本發(fā)明方法的具體實施例：

(1)、采用傅里葉光譜儀變換紅外儀采集一條含有c4h10氣體組分吸收的光譜圖以及純氮氣的背景吸收光譜圖，通過計算得到一段波段的光譜，這里光譜波段為2700cm^-1～3040cm^-1波段，如圖2所示，為吸光度譜；

(2)、采用enet方法分析，從紅外光譜數(shù)據(jù)庫368種空氣組分中進行初次篩選，選擇出來15種組分，如圖3、4所示；

(3)、采用lcls循環(huán)線性最小二乘擬合進行迭代計算，3次迭代之后精揀限定為3種組分，如圖5～10所示；

(4)、采用upas分析過程，設(shè)參數(shù)λ＝0.5，threadupas＝0.5，根據(jù)上述算法公式計算每種組分的pa1、pa2以及upas值，剔除upas值小于threadupas的組分，得到定性識別結(jié)果c4h10，采用c4h10單獨擬合的結(jié)果如圖12所示。整個算法過程在win7平臺運行，采用matlabr2012b編碼實現(xiàn)，耗時10.02266s計算得出結(jié)果?？梢姡痉椒茉诩t外光譜的大數(shù)據(jù)庫中快速、準確識別待檢測樣本的紅外光譜中的組分。

附圖擬合圖中，為了區(qū)分原始光譜，虛線實則為連續(xù)線段代表擬合光譜。