本發(fā)明涉及抗生素廢水的處理方法，具體而言，涉及一種水環(huán)境中痕量抗生素的高效富集與分離方法。
背景技術：
：：四環(huán)素類抗生素是由鏈霉菌產生的一種廣譜抗生素，是多環(huán)并四苯羧基酰胺母核的衍生物。四環(huán)素類抗生素可分為天然品和半合成品兩類，其中半合成品又稱為第二代四環(huán)素，通過與核蛋白體的30s亞單位結合，然后阻止氨?；鵷rna和核蛋白體的結合，從而產生藥理上的作用。四環(huán)素類抗生素既有抗生作用又有抗炎作用，因此國內外大量使用該抗生素，并被統(tǒng)計為使用量最大和利用最廣泛的抗生素品種之一。1928年夏弗萊明幸運的發(fā)現(xiàn)了青霉素，直到現(xiàn)在抗生素被廣泛應用并不斷發(fā)展，為人類疾病的預防及治療做出了巨大的貢獻。其次在畜牧業(yè)方面，抗生素同樣存在著大量的應用?？股氐奈：Γ核沫h(huán)素類抗生素在農業(yè)、漁業(yè)養(yǎng)殖領域也有廣泛的應用，在飼料和養(yǎng)殖水體中添加一定劑量的四環(huán)素類抗生素，不僅可以防治疾病，還能促進家禽、家畜和水產品等的生長。其中半數(shù)以上的四環(huán)素類抗生素在動物消化系統(tǒng)內并未經過代謝作用，最后通過糞便排入環(huán)境。農場的食物殘渣、動物糞便等經微生物作用之后成為有機肥料，所攜帶的抗生素進入土壤后不斷富集，經過一段時間，抗生素通過土壤的淋溶作用滲入地下水，或者隨地表徑流、土壤侵蝕進入地表水體系。另外，由于四環(huán)素類抗生素能加快水體動植物的生長，水產養(yǎng)殖行業(yè)也經常使用四環(huán)素類抗生素，抗生素會在水體沉積物中積聚，并隨著水體的流動，擴散到附近的水體或土壤中，造成抗生素的面污染。目前，全球日益關注具有抗生素抗藥性的病原體在環(huán)境中的不斷傳播所帶來的影響，而應對這一困境的有效措施之一，就是對四環(huán)素類抗生素的生產廢水和含該類物質的水體進行適當?shù)奶幚?。而國內對于四環(huán)素類抗生素去除的研究還非常有限，現(xiàn)有的處理技術還不足以實現(xiàn)完全去除四環(huán)素類抗生素這個目標，尤其是其污染機理及處理方法的研究還不夠成熟。目前抗生素廢水的處理方法比較成熟的有化學法、生物法、物理化學法以及組合法等。(1)化學處理方法在化學處理方法中，是向抗生素廢水中投加化學物質，使其與污染物發(fā)生化學反應，從而除去污染物，同時能降低cod。isilakmehmetb等對3種抗生素廢水進行臭氧氧化處理，研究了ph、進水cod值和過氧化氫的加入量等對處理效果的影響。wang等人研究發(fā)現(xiàn)臭氧能有效降解四環(huán)素類抗生素，臭氧氧化近半小時后，水體的生物毒性幾乎達到百分之百，但是經過一段時間，水體的生物毒性基本為0。chen等人研究了mno氧化四環(huán)素和金霉素后的產物，發(fā)現(xiàn)氧化過后的四環(huán)素和金霉素失去了作為抗生素的抗菌作用，因此降低了抗生素對環(huán)境的影響?；瘜W方法的處理過程中容易產生水體的二次污染，同時處理成本過高也是限制化學氧化處理法推廣的一個重要的原因。(2)生物處理方法①好氧處理法好氧法作為生化處理中非常重要的一種方法，對于廢水有機污染物具有較好的去除率。在對抗生素制藥廢水處理過程中，由于廢水中有機物含量較高，而且具有生物毒性，因此需要對廢水進行預處理后，才能利用好氧法來處理抗生物廢水，從而取得良好的處理效果。張統(tǒng)等研究發(fā)現(xiàn)，先調節(jié)水體的ph和投加一定量的石灰粉，對水體進行物化預處理，再通過sbr工藝對廢水進行好氧處理，就能使出水的cod值控制在300mg/l左右。劉秀艷等研究發(fā)現(xiàn)了sbr工藝和接觸氧化工藝進行串聯(lián)處理四環(huán)素廢水，實踐證明，該組合工藝的使用，可使廢水的cod去除率穩(wěn)定在85％以上，同時sbr反應器負荷可達到2.7kgcod/(m3·d)。喬洪祺等采用生物膜法處理四環(huán)素廢水，微生物經馴化后對廢水的cod在2d內去除率可達到76％，再配合粉煤灰過濾，cod去除率可達88％。但是，cod濃度在10g/l以上的高濃度有機廢水無法用常規(guī)好氧工藝活性污泥法進行處理，進水時就需對原抗生素廢水進行十倍乃至百倍的稀釋，因此需要消耗大量的清水，同時動力消耗也很大，導致處理成本很高，故好氧法在實際中應用較少。②厭氧處理法厭氧處理法主要是通過厭氧微生物對污水中的污染物進行降解，該過程不需要曝氣，運行操作簡便，節(jié)省了動力消耗，且剩余污泥產量小。但高濃度的抗生素有機廢水經過厭氧處理后，出水色度較高，并且cod值遠不達標，厭氧處理后的廢水需再進行好氧處理，以保證出水的達標排放。在處理抗生素廢水時，由于廢水中含有大量有毒物質，對厭氧微生物的生物活性具有一定程度的抑制作用，從而導致反應池對有機物去除效率的降低，因此一般不采用厭氧法處理抗生素廢水。③好氧-厭氧組合法組合法結合了好氧法和厭氧法的優(yōu)點。其中厭氧處理采用高效厭氧工藝，具有容積負荷高、cod去除效率高、沖擊負荷高的優(yōu)點，減少稀釋水并能顯著降低cod，并可回收沼氣，同時好氧處理可保證出水達標。另外，對于含氮廢水和高有機物廢水，通過該組合工藝還可以達到脫氮的目的。王培京等研究了uasb厭氧工藝和sbr好氧工藝的組合法對高濃度的土霉素廢水的處理效果，該實驗特設了預曝氣池，不僅吹脫co2、h2s等還原性物質，而且沉淀了厭氧出水中的污泥。(3)物理化學處理方法①混凝混凝作為物化法預處理的一種工藝，主要是利用混凝劑去除廢水中的懸浮顆粒以及膠體物質，從而降低廢水中懸浮物和cod的濃度。屈閣等研究發(fā)混凝-砂濾-微濾系統(tǒng)能有效去除固體懸浮物，原水的絕大部分濁度被去除，降低了微濾膜被污染的風險.為后續(xù)反滲透工藝提供合格的進水。②氣浮氣浮法多用于懸浮物及膠體含量較多的抗生素廢水的處理，特別是對于密度較低的廢水，則需要采用氣浮法對其進行預處理。李英采用氣浮-生物-臭氧氣浮聯(lián)合工藝對抗生素生產廢水進行處理，研究表明，當進水的化學需氧量在8000mg/l左右時，處理后的化學需氧量小于200mg/l，去除率達到了97.5％以上。③吸附吸附法在廢水中的應用和研究較為常見，四環(huán)素類物質較高的疏水性和四環(huán)素類物質的分子平面結構導致了該物質與吸附劑有較大的范德華力；另一方面，四環(huán)素類分子上的基團極易與吸附材料上的結構發(fā)生反應等，從而促進吸附。吳維等人研究了活性炭粉末對取萘啶酸、土霉素、林可霉素三種典型抗生素的吸附性能，結果表明當萘啶酸、土霉素、林可霉素濃度為1mg/l時，粉末活性炭的投加量分別為115mg/l、75mg/l、25mg/l，去除率在99％以上。鄒星等以蒙脫石為吸附劑對四環(huán)素和土霉素進行吸附試驗，研究了水體ph值和陽離子強度等因素對抗生素吸附性能的影響。同時figueroa研究發(fā)現(xiàn)離子強度對兩種吸附劑對四環(huán)素類物質的吸附幾乎沒有影響。ji等人選取了多壁碳納米管、單壁碳納米管和普通活性碳等作為吸附劑，研究了它們吸附四環(huán)素的性能。吸附法在廢水處理上具有操作簡便、穩(wěn)定、不存在二次污染等優(yōu)點，但是，吸附法同樣也存在著弊端，由于吸附四環(huán)素類污染物后，無法對吸附劑進行有效回收和再利用，所以導致處理成本較大，這是影響其應用的主要因素。石墨烯的性質及應用：石墨烯(graphene)是由單層六角原胞碳原子組成的蜂窩狀二維晶體，是構建其他維度碳質材料的基本單元。由于石墨烯只有1個碳原子厚，使其擁有超大的比表面積，理想的單層gr的比表面積巨大，近乎是普通活性炭比表面積的2倍，從而使gr成為水處理中潛力巨大的吸附材料。gr經氧化處理后得到氧化石墨烯(grapheneoxide,go)，良好的親水性使其能很好地分散于水溶液中，在水環(huán)境中作為吸附材料得到廣泛應用。(1)重金屬的吸附近年來，重金屬污染成為一類非常重要的環(huán)境污染問題，具有毒性強、難降解的特性，進入生物體后很難大量排出，最后造成慢性中毒。石墨烯及其復合材料對重金屬離子具有較高的親和力，大量研究人員基于此方面開展深入研究。hao等制備sio2/石墨烯復合材料用于快速去除溶液中的pb2+，實驗結果表明，其吸附容量為113.6mg/g，與純sio2相比吸附容量顯著提高，研究發(fā)現(xiàn)其主要的原因是靜電相互作用。tan等通過原位生長法制備三維石墨烯/層狀雙氫氧化物復合材料，由于其大比表面積和特殊的孔隙結構，對鈾(vi)的最大吸附容量為277.8mg/g，結果推斷石墨烯表面的官能團與uo2+形成穩(wěn)定的配合物從而增強吸附性能。邢海濤合成了三乙烯四氨-磁性還原氧化石墨烯復合材料，該材料的飽和磁化強度達到42.13emu/g，磁性的存在使得吸附后分離更方便并可實現(xiàn)重復使用。王波通過對氧化石墨烯進行修飾制備出了乙二胺修飾的氧化石墨烯、樹枝狀聚酰胺-胺修飾的氧化石墨烯等復合材料，go/eda對pb(ii)的最大吸附量達到413.22mg/g，go/tpamams對pb(ii)的最大吸附量達到568.2mg/g，再生能力強，可以重復使用。劉紗紗等通過硅烷化反應在go表面嫁接螯合官能團n-(三甲氧基硅丙烷)乙二胺三酸(edta-si)，到改性氧化石墨烯(go-edta)，模擬發(fā)現(xiàn)pb2+和na+均吸附于氧化石墨烯的含氧官能團羧基周圍，相對na+離子，pb2+離子更易于聚集在coo-周圍，形成2個氧原子對1個pb2+離子的聚集結構，均力勢表明相比于ca2+和na+離子，pb2+離子更易與氧化石墨烯中羧基相結合形成離子對，并且離子對不易解離。(2)染料的吸附染料廢水成分復雜、色度深、鹽濃度高、cod高、難生化降解，成為了廢水處理中的重難點。目前，成熟的處理方法中，吸附法具有選擇性富集的特點，在廢水處理領域有著特殊的地位，而且go對大多數(shù)染料具有良好的吸附性能。zhang等報道經批量吸附實驗結果表明，石墨烯涂覆的生物炭不僅對多環(huán)芳香烴有較高的吸附能力，對亞甲基藍的吸附容量同樣高達174mg/g，比未改性的生物炭高20倍左右。bradder等采用go處理孔雀石綠，其吸附容量為248mg/g，與石墨和活性炭相比較，發(fā)現(xiàn)go的吸附能力比其他2種吸附材料均高很多。呂莎莎等通過研究合成的羧基化石墨烯(g-cooh)對水溶液中甲基紫、中性紅等4種離子型染料的吸附性能，發(fā)現(xiàn)用naoh/etoh混合溶液洗脫甲基紫，洗脫率接近90％，洗脫后的g-cooh可再利用；g-cooh對甲基紫的飽和吸附量達到了700mg/g；而陰離子染料燦爛黃和茜素紅在酸性條件是有利于吸附的進行。魏金枝等采用恒溫攪拌法和水熱法首次制備磁性三乙烯四胺氧化石墨烯(m-t-go)，研究表明m-t-go對陰離子染料酒石黃(ty)和陽離子染料亞甲基藍(mb)的飽和吸附量分別為157.23mg/g和169.49mg/g，最佳吸附ph值分別為1.0和12.0，m-t-go對離子型染料不僅吸附效果好，同時具有快速分離和易再生的優(yōu)點。蔣焱利用化學共沉淀法合成磁性殼聚糖/氧化石墨烯復合材料(mcgo)，該材料對甲基橙的吸附容量隨著溶液初始ph值的增加而逐漸減少；mcgo對甲基橙的吸附迅速，吸附過程符合擬二級動力學模型，其等溫吸附能符合langmuir吸附等溫模型，最大吸附容量為398.08mg/g；同時，mcgo的重復利用性很高。結合近幾年在石墨烯及其復合材料方面的研究文獻，表1為國內外石墨烯材料的吸附性能研究進展。表1石墨烯材料吸附性能研究進展table1researchprogressonadsorptionpropertiesofgo(3)抗生素的吸附目前抗生素污染的環(huán)境問題已經被許多發(fā)達國家重視，同時社會關注越來越大，相關的基礎研究也正在大量開展。針對抗生素污染具有相對穩(wěn)定、難降解、毒性強、有積累效應等特點，石墨烯吸附法因其成本低、效率高、可行性好等優(yōu)點，而成為一種去除抗生素的有效方法。zhao等用多孔的go-殼聚糖氣凝膠(pgo-cs)作為吸附劑對四環(huán)素的吸附性能進行調查，發(fā)現(xiàn)其吸附容量高達1470mg/g，采用鹽酸洗滌法對pgo-cs進行吸附劑再生研究，結果表明，pgo-cs循環(huán)使用4次，其吸附容量依然接近1470mg/g。chao等用二硫化鉬改性的石墨烯材料處理強力霉素，與二硫化鉬相比較，發(fā)現(xiàn)該石墨烯復合吸附材料顯示出更高的吸附容量。luo等用fe3o4改性的石墨烯磁性復合材料有效提取出水樣中的磺胺類抗生素，解決了納米粉體吸附劑不易分離的難題，擴展了石墨烯在分析化學方面的應用，研究表明多種抗生素，如四環(huán)素、強力霉素、磺胺類抗生素，均通過π-π鍵與石墨烯基復合材料產生相互作用。馮冬燕用koh活化的氧化石墨烯(koh-go)作為吸附劑對四環(huán)素的吸附性能進行研究，研究表明ph越大，oh-越多，活化氧化石墨烯對四環(huán)素的吸附性能越好；通過koh的氧化石墨烯對四環(huán)素的吸附性能遠遠高于未活化的氧化石墨烯，koh-go對四環(huán)素的最大吸附容量為525.64mg/g。李亞等采用改進的hummer法制備氧化石墨烯，以go為前驅體，六水合氯化鐵為鐵源，通過溶劑熱法一步合成rgo/fe2o3材料，該材料對tc的靜態(tài)飽和容量為783.53mg/g，平均回收率為99.1％～99.6％，相對標準偏差(rsd)為5.2％～6.0％。技術實現(xiàn)要素：通過查閱大量文獻，可知mgo對于重金屬和染料的吸附性能良好，而tcs的污染尤其是金霉素、土霉素、鹽酸四環(huán)素鮮有研究。本發(fā)明克服現(xiàn)有處理技術的不足，提供一種經濟高效、操作簡易和運行穩(wěn)定且對環(huán)境安全、友好的磁性石墨烯吸附劑處理含四環(huán)素類抗生素水體的方法。降低水體中四環(huán)素類抗生素的含量，減少四環(huán)素類抗生素對水生生物、人體和生態(tài)環(huán)境的危害。為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術方案為：1、一種水環(huán)境中痕量抗生素的高效富集與分離方法，其特征在于：(1)標準曲線的建立；(2)在一定條件下，向抗生素溶液中投加mgo，放在恒溫振蕩器中振蕩，在不同吸附時間內分別過濾取樣，用紫外分光光度計測量樣品的吸光度，然后根據(jù)標準曲線計算剩余tc的濃度，尋找對應的的吸附平衡時間；(3)向一定抗生素濃度溶液中，投加mgo，在一定條件下，分別在恒溫振蕩至對應的平衡時間，過濾取樣，用紫外分光光度計測量樣品的吸光度，然后根據(jù)標準曲線計算剩余tc的濃度，分析在離子強度存在的條件下，溫度對mgo吸附效果的影響，尋找最佳吸附溫度；(4)將tc溶液與mgo粉末混合，調節(jié)ph置于恒溫振蕩器中振搖至對應的平衡時間，過濾取樣，用紫外分光光度計于各自特定波長處測定吸光度。上述的水環(huán)境中痕量抗生素的高效富集與分離方法，其進一步特征在于，所述標準曲線的建立：配制鹽酸四環(huán)素儲備液，在紫外分光光度計下進行全波段的掃描，以確定最佳的吸收峰；將儲備液用蒸餾水稀釋配制成一定濃度的標準溶液，并加入氯化鈉以確保穩(wěn)定的離子強度；利用紫外分光光度計在最大吸收波長處測定標準溶液的吸光度并記錄，對吸光度和濃度進行線性回歸分析，得到對應的tc標準曲線。根據(jù)抗生素標準曲線計算溶液中四環(huán)素的質量濃度，并計算mgo的單位吸附量(qt)和抗生素的吸附去除率(r)：式中：c0和ct分別是溶液中初始和吸附t時后剩余抗生素的濃度，mg/l；v為溶液體積，取30ml；m為吸附劑mgo的質量，mg。上述的水環(huán)境中痕量抗生素的高效富集與分離方法，其進一步特征在于：在25℃，180r/min的條件下，向抗生素濃度為10mg/l的抗生素溶液中投加5mgmgo，放在恒溫振蕩器中振蕩，在不同吸附時間內分別過濾取樣，用紫外分光光度計測量樣品的吸光度，然后根據(jù)標準曲線計算剩余tc的濃度，尋找對應的的吸附平衡時間。向抗生素濃度分別為5mg/l、10mg/l、20mg/l、30mg/l、40mg/l、50mg/l的溶液中，投加5mgmgo，在180r/min的條件下，分別在10、20、40℃下恒溫振蕩至對應的平衡時間，過濾取樣，用紫外分光光度計測量樣品的吸光度，然后根據(jù)標準曲線計算剩余tc的濃度，分析在離子強度存在的條件下，溫度對mgo吸附效果的影響，尋找最佳吸附溫度。將30ml10mg/l的tc溶液與5mgmgo粉末混合，調節(jié)ph分別為2、3.3、5、7.69、9、9.69、10，在298k條件下置于恒溫振蕩器中振搖至對應的平衡時間，轉速設為180r/min，過濾取樣，用紫外分光光度計于各自特定波長處測定吸光度，每個ph均做3個平行樣。選用0.1mol/l的hcl溶液作為對四環(huán)素的洗脫劑，在25℃，180r/min的條件下，向濃度為10mg/l的四環(huán)素溶液中投加5mg的石墨烯，放在恒溫振蕩器中振蕩，在吸附平衡時間內過濾取樣，用紫外分光光度計測量樣品的吸光度，測定剩余四環(huán)素的濃度，利用hcl溶液清洗攪拌實驗后的mgo，進行重復實驗。有益效果：本發(fā)明以鹽酸四環(huán)素tc為研究對象，系統(tǒng)研究了溶液ph、溫度、溶解性有機質(以腐殖酸為例)等不同因素下，mgo對tc的吸附特性，重點考察了mgo對tc的吸附動力學和吸附熱力學。主要結果及結論如下：(1)mgo對tc的吸附過程符合二級反應動力學規(guī)律，相關系數(shù)接近1。(2)mgo對tc的吸附過程符合freundlich吸附等溫線，相關系數(shù)接近1；吸附過程是一個自發(fā)的吸熱過程，高溫利于吸附。(3)ph影響tc在水中的存在形態(tài)，進而影響其吸附性能，ph＝3.3時鹽酸四環(huán)素的吸附效果最好。(4)經4次吸附解吸循環(huán)實驗后，mgo對四環(huán)素的吸附率仍大于60％。附圖說明圖1是本發(fā)明實施例的mgo磁滯回線圖。圖2是本發(fā)明實施例的mgo表面zeta電位圖。圖3是本發(fā)明實施例的鹽酸四環(huán)素的紫外圖譜圖。圖4是本發(fā)明實施例的鹽酸四環(huán)素的標準曲線圖.圖5是本發(fā)明實施例的濃度隨時間的變化圖。圖6是本發(fā)明實施例的吸附量隨時間的變化圖。圖7是本發(fā)明實施例的石墨烯吸附四環(huán)素的動力學曲線圖。圖8是本發(fā)明實施例的溫度對鹽酸四環(huán)素吸附的影響示意圖。圖9是本發(fā)明實施例的石墨烯吸附四環(huán)素的吸附等溫線示意圖。圖10是本發(fā)明實施例的吸附量隨ph的變化圖。圖11是本發(fā)明實施例的mgo再生循環(huán)次數(shù)對吸附性能的影響示意圖。具體實施方式以下結合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細闡述。本發(fā)明主要研究磁性石墨烯在不同吸附條件下對四環(huán)素類抗生素的吸附性能，并用紫外分光光度計檢測吸附前后溶液中抗生素濃度的變化，從而計算其相應的吸附率與磁性石墨烯吸附容量?？疾觳煌蛩貙股匚叫阅艿挠绊?，得出最佳吸附條件，分析吸附作用機制，并對吸附動力學、吸附熱力學等進行探討。相關
發(fā)明內容如下：(1)磁性石墨烯對四環(huán)素類抗生素的吸附性能研究。(2)磁性石墨烯吸附四環(huán)素類抗生素的動力學研究。(3)磁性石墨烯吸附四環(huán)素類抗生素的熱力學研究。實驗試劑：本實施例所需試劑如表2所示，主要有鹽酸四環(huán)素，輔助試劑有濃鹽酸、氫氧化鈉、腐殖酸等。表2實驗所用試劑table2reagentsusedintheexperiments實驗儀器：本實施例所需儀器如表3所示。表3實驗主要儀器設備table3maininstrumentsusedinexperiments吸附劑的制備及表征：本實施例使用的吸附劑mgo，所制備的mgo對四環(huán)素類抗生素的吸附性能如下。①mgo的磁性分析磁性分析是利用vsm磁性測量系統(tǒng)，采用電磁感應原理測量在一組探測線圈中心以固定頻率和振幅作微振動的樣品的磁矩。飽和磁化強度越高，材料的磁性越強。本實施例采用的是振動樣品磁強計(7410,美國lakeshore公司)，可以實現(xiàn)很高靈敏度的測量，最大磁場為2.4t，用vsm進行磁矩測量的范圍上限能夠達到0.1am2或更高。吸附方法：(1)標準曲線的建立配制10mg/l的鹽酸四環(huán)素儲備液，在紫外分光光度計下進行全波段的掃描，以確定最佳的吸收峰。將10mg/l的儲備液用蒸餾水稀釋配制成濃度為2、4、6、8、10、12、20mg/l的標準溶液，并加入0.02mol/l氯化鈉以確保穩(wěn)定的離子強度。利用紫外分光光度計在最大吸收波長處測定這7種標準溶液的吸光度并記錄，用origin軟件對吸光度和濃度進行線性回歸分析，得到對應的tc標準曲線。根據(jù)抗生素標準曲線計算溶液中四環(huán)素的質量濃度，并計算mgo的單位吸附量(qt)和抗生素的吸附去除率(r)：式中：c0和ct分別是溶液中初始和吸附t時后剩余抗生素的濃度，mg/l；v為溶液體積，取30ml；m為吸附劑mgo的質量，mg。(2)mgo對tc的吸附動力學研究本實施例將做三組平行實驗，在25℃，180r/min的條件下，向抗生素濃度為10mg/l的抗生素溶液中投加5mgmgo，放在恒溫振蕩器中振蕩，在不同吸附時間內分別過濾取樣，用紫外分光光度計測量樣品的吸光度，然后根據(jù)標準曲線計算剩余tc的濃度，尋找對應的的吸附平衡時間。(3)mgo對tc的吸附熱力學研究本實施例將做3組平行實驗，向抗生素濃度分別為5mg/l、10mg/l、20mg/l、30mg/l、40mg/l、50mg/l的溶液中，投加5mgmgo，在180r/min的條件下，分別在10、20、40℃下恒溫振蕩至對應的平衡時間，過濾取樣，用紫外分光光度計測量樣品的吸光度，然后根據(jù)標準曲線計算剩余tc的濃度，分析在離子強度存在的條件下，溫度對mgo吸附效果的影響，尋找最佳吸附溫度。(4)ph對磁性石墨烯吸附tc的影響將30ml10mg/l的tc溶液與5mgmgo粉末混合，調節(jié)ph分別為2、3.3、5、7.69、9、9.69、10，在298k條件下置于恒溫振蕩器中振搖至對應的平衡時間，轉速設為180r/min，過濾取樣，用紫外分光光度計于各自特定波長處測定吸光度，每個ph均做3個平行樣。吸附再生方法：本實施例選用0.1mol/l的hcl溶液作為對四環(huán)素的洗脫劑，在25℃，180r/min的條件下，向濃度為10mg/l的四環(huán)素溶液中投加5mg的石墨烯，放在恒溫振蕩器中振蕩，在吸附平衡時間內過濾取樣，用紫外分光光度計測量樣品的吸光度，測定剩余四環(huán)素的濃度，利用hcl溶液清洗攪拌實驗后的mgo，進行重復實驗。磁性分析：為了分析吸附劑的磁性特征，本實施例在室溫下(298k)測定了吸附劑的磁滯回線，如圖1所示(mgo磁滯回線圖)，磁滯回線呈現(xiàn)典型的s型，飽和磁化強度為18.15emu/g，剩余磁化強度趨于0，mgo的磁分離能力很強，易于從吸附反應體系中回收利用。表面zeta電位：本實驗在室溫下(298k)下測定了吸附劑的zeta電位，分散劑為去離子水，如圖2所示(mgo表面zeta電位圖)，mgo的zeta電位為17.4mv，偏差為5.39mv，電導率為0.034ms/cm。抗生素的標準曲線：對2、4、6、8、10、12、20mg/l的抗生素溶液進行紫外光譜波段掃描，可得對應的紫外圖譜。圖3是鹽酸四環(huán)素的紫外圖譜圖，圖4是鹽酸四環(huán)素的標準曲線圖。由圖3可得，鹽酸四環(huán)素的紫外特征吸收峰對應的波長是276nm和355nm，取355nm為本實驗測定鹽酸四環(huán)素波長時所用的掃描波長，將上述溶液分別置于355nm波長的條件下測定其吸光度，每個水樣作三組平行樣，繪制出鹽酸四環(huán)素的標準曲線，即可得到吸光度a與鹽酸四環(huán)素質量濃度c的線性回歸方程，擬合曲線如圖4所示。磁性石墨烯對抗生素的吸附動力學研究：吸附動力學是一門研究吸附、脫附速率以及各種影響因素的學科，常用準一級動力學方程、準二級動力學方程進行擬合，其中準二級動力學方程可以預測出平衡吸附量。準一級動力學方程是一種常用于模擬分析固液吸附體系的動力學方程，該方程的線性表達式為：ln(qe-qt)＝lnqe-k1t(1)或式中：qe為平衡時的吸附量，mg/g；qt為t時刻的吸附量，mg/g；k1為準一級吸附速率常數(shù)，min-1。在大多數(shù)情況下，準一級動力學方程并不能適用于整個吸附過程。同時，準二級動力學模型被廣泛應用于金屬離子的吸附動力學過程，它所提供的描述比準一級動力學方程更為準確。準二級速率方程的線性表達式為：式中：qe為平衡時的吸附量，mg/g；qt為t時刻的吸附量，mg/g；k2為準二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min-1)。分別以log(qe-qt)對t、對t作圖，用準一級動力學方程和準二級動力學方程進行擬合，如果能得到一條直線，說明其吸附機理符合該模型。根據(jù)實驗步驟所測得的結果，圖5是時間對四環(huán)素吸附的影響，圖6是四環(huán)素吸附平衡時間曲線。由圖5(濃度隨時間的變化圖)和圖6(吸附量隨時間的變化圖)可知，在離子強度存在的條件下石墨烯對10mg/l的鹽酸四環(huán)素溶液的吸附情況如下：0-5h四環(huán)素濃度快速地下降到一定數(shù)值，5h后吸附速率下降，是緩慢吸附階段，在吸附8h之后，基本達到平衡，因此選取8h為吸附平衡時間。結合近幾年在抗生素方面的吸附研究文獻，表4為國內外抗生素的吸附材料及吸附性能研究進展。表4抗生素的吸附材料及吸附性能研究進展table4researchprogressonadsorptionmaterialsandadsorptionpropertiesofantibiotics以吸附時間t為橫坐標，分別以ln(qe-qt)和t/qt為縱坐標作同一溫度(25℃)不同質量濃度石墨烯吸附四環(huán)素的一級和二級動力學曲線，如圖7所示(石墨烯吸附四環(huán)素的動力學曲線圖)，其中：(a)一級動力學曲線圖，(b)二級動力學模型圖。擬合得到的相關參數(shù)如表5所示。表5動力學模型及相關參數(shù)table5dynamicmodelandrelatedparameters由表5可知，在離子強度存在的條件下，二級動力學的r2大于一級動力學的r2，石墨烯對鹽酸四環(huán)素的吸附較符合二級動力學曲線方程。磁性石墨烯對抗生素的吸附等溫線：在一定溫度條件下，某時刻的吸附量與該時刻溶液中吸附質濃度的關系曲線稱為吸附等溫線，通過吸附等溫線的變化規(guī)律可以判斷出吸附劑與吸附質作用的強弱，并根據(jù)物理化學理論假設及模型，得到langmuir和freundlich吸附等溫方程，數(shù)據(jù)經擬合后，可求出某些模型常數(shù)，這些常數(shù)對應了吸附機制、吸附層結構等內容。選取常見的langmuir、freundlich吸附等溫模型對本吸附實驗進行研究，對實驗數(shù)據(jù)進行線性擬合，用各模型對應的方程的相關系數(shù)r2檢驗擬合結果。langmuir吸附模型基于假定吸附位點數(shù)量是有限的，吸附位點均勻地分布于吸附劑表面，用于單分子層吸附，且吸附物之間無相互作用。其等溫線模型為：式中：qe為平衡時的吸附量，mg/g；qm為最大吸附量，mg/g；kl為langmuir常數(shù)，與吸附劑和吸附質之間的親和度有關。qm和kl值均可通過方程的斜率和截距求得。freundlich吸附模型假定了吸附劑的表面性質不同，且吸附位點的分布并不均勻，用于不同表面的非理想性吸附以及多層吸附。其等溫線模型為：式中：ce為平衡濃度，mg/l；qe為平衡時的吸附量，mg/g；kf為freundlich常數(shù)，與吸附劑吸附容量有關的參數(shù)；n為吸附指數(shù)，與吸附分子與吸附劑表面作用強度有關的參數(shù)。kf和n值均可通過方程的斜率和截距求得。實驗測得的結果如圖8所示，溫度對鹽酸四環(huán)素吸附的影響示意圖。由圖8可知，在10℃，25℃，40℃三個溫度下分別進行吸附，40℃時四環(huán)素的吸附效果最好。因此，對于四環(huán)素，在10℃-40℃之間，隨著溫度的升高，吸附效果越來越好。擬合得到的等溫關系如圖9所示(石墨烯吸附四環(huán)素的吸附等溫線示意圖)，擬合得到的相關參數(shù)如表6所示。圖9中，(a)langmuir吸附等溫線圖，(b)freundlich吸附等溫線圖。表6熱力學模型及相關參數(shù)table6thermodynamicmodelandrelatedparameters由圖9和表6所示，在離子強度存在的條件下，石墨烯對鹽酸四環(huán)素的吸附更符合freundlich吸附等溫線，相關系數(shù)(r2)接近1。n在1-10范圍內，屬于有利吸附。磁性石墨烯對抗生素的吸附熱力學：在吸附過程中的熱效應稱為吸附熱。通過研究吸附熱力學，不僅可以了解吸附程度和驅動力，還可以深入分析各種因素對吸附的影響機理。吸附過程中的吉布斯自由能變(△g)可通過下式計算得到：δg＝-rtlnk(6)式中：△g是吉布斯自由能變，kj/mol；t是kelvin絕對溫度，k；r是氣體常數(shù)，取8.314j·mol-1·k-1；k是吸附熱力學平衡常數(shù)。吸附過程中的焓變可通過下式計算得到：式中：△h是標準焓變，kj/mol；△s是標準熵變，j·mol-1·k-1?！鱤和△s的值可以通過lnk對作圖得到。在相同的濃度、時間、ph等，不同溫度的溫度條件下，根據(jù)吸附等溫曲線、freundlich吸附等溫線，研究mgo對鹽酸四環(huán)素的吸附熱力學行為。以1/t為橫坐標，lnk為縱坐標，擬合得到的具體數(shù)據(jù)如表7所示。表7鹽酸四環(huán)素的熱力學參數(shù)table7thethermodynamicparametersoftetracyclinehydrochloride由表7所示，在三種溫度下的吉布斯自由能變化△g均小于零，并隨著溫度的升高，△g減小，由此說明mgo對鹽酸四環(huán)素的吸附過程是一個自發(fā)的過程。由焓變△h大于零得出該吸附過程屬于吸熱過程，高溫利于吸附。ph對磁性石墨烯吸附抗生素的影響：實驗測得的結果如圖10所示(吸附量隨ph的變化圖)。由圖10可知，ph＝3.3是在離子強度存在的條件下，石墨烯對鹽酸四環(huán)素吸附的最佳ph。在ph2-10之間石墨烯對鹽酸四環(huán)素的吸附效果呈現(xiàn)先增后減再增的趨勢?？赡苁怯捎趐h改變，鹽酸四環(huán)素形態(tài)發(fā)生改變，從而影響其吸附性能。解析再生的mgo不同循環(huán)次數(shù)對鹽酸四環(huán)素的去除率的影響如圖11(mgo再生循環(huán)次數(shù)對吸附性能的影響示意圖)。在鹽酸四環(huán)素的再生循環(huán)實驗中，前三次的循環(huán)效率較高，與原體系相比，去除率沒有較大差別，在第四次循環(huán)后，去除率是初次的71.9％。以上結果表明，磁性氧化石墨烯可以解吸再生，并能以高效率被重復利用。本發(fā)明說明書中所描述的以上內容僅是對本發(fā)明所做的舉例說明。本發(fā)明所屬
技術領域：
：的技術人員可以對所描述的具體實施例做各種修改或采用類似的方式代替，只要不偏離本發(fā)明說明書的內容或者超越本權利要求書所定義的范圍，均應屬于本發(fā)明的保護范圍。當前第1頁12當前第1頁12