本發(fā)明涉及丙烯酸檢測技術領域，尤其涉及一種準確測定衛(wèi)生用品中高吸水樹脂殘余丙烯酸的方法。

背景技術：

高吸水樹脂由于具有優(yōu)良的吸水和保水能力而廣泛應用于農業(yè)、林業(yè)、石油化工、醫(yī)療衛(wèi)生、建筑材料等方面。制造生理衛(wèi)生用品是高吸水性樹脂應用研究比較成熟的一個領域，也是目前最大的市場，約占總量的70％，其中丙烯酸系高吸水樹脂占有相當大的比例。但是由于丙烯酸對皮膚具有較大的腐蝕性，對于丙烯酸系高吸水樹脂中丙烯酸單體的殘留量有一定的要求，尤其是用于衛(wèi)生用品中，丙烯酸殘留量是一個重要的檢測指標。在國家標準gb/t28004-2011“紙尿褲(片、墊)”和qb/t4037-2010“衛(wèi)生巾高吸收性樹脂”中規(guī)定殘余丙烯酸含量不能超過1800mg/kg。因此，快速、準確的檢測樹脂以及相關產品中殘余丙烯酸的含量，對于吸水樹脂生產過程的在線控制和市售產品的質量監(jiān)督、保障使用者的安全，具有重要的現(xiàn)實意義。

目前檢測高吸水樹脂以及相關衛(wèi)生產品中殘余丙烯酸應用最廣泛的檢測方法是高效液相色譜法(hplc)，在檢測中0.1％的磷酸水溶液作為高效液相色譜的流動相和樣品萃取液。在樣品萃取過程中，樣品中的殘余單體不管是丙烯酸或者丙烯酸都轉變?yōu)楸┧岵⑶覐臉渲修D移到萃取液中。所以高效液相色譜法有可能造成殘余丙烯酸含量檢測結果偏高。另一方面，由于高吸水樹脂吸水量可高達自身重量的1000倍，因此在萃取過程中為了下一步檢測的要求需要加入更多的水以得到溶液狀態(tài)。單體在固相中存在吸附現(xiàn)象，通過以上步驟樣品中的殘余丙烯酸并不能完全從樣品中萃取出來。因此，準確檢測高吸水樹脂以及相關衛(wèi)生產品中殘余丙烯酸含量時，也必須考慮在萃取過程中吸附在樣品中的丙烯酸含量。

基于頂空分析的氣相色譜法可以有效地消除樣品中非揮發(fā)性物質對色譜儀器的損害，是一種特別適合工業(yè)樣品分析的手段。前期的工作中，筆者工作組開發(fā)了一些基于化學反應的頂空分析方法，即將非揮發(fā)的成分轉化為揮發(fā)性物質，實現(xiàn)對樣品中草酸根、過氧化氫、羧酸基團、細菌含量等的間接檢測。很顯然，基于合適的化學反應，頂空氣相色譜可以實現(xiàn)對高吸水樹脂以及相關衛(wèi)生產品中殘余丙烯酸含量的間接檢測。

所以，有必要開發(fā)一種新的檢測方法來快速準確測定高吸水樹脂以及相關衛(wèi)生產品中殘余丙烯酸含量，為吸水樹脂生產過程的在線控制和市售產品的質量監(jiān)督提供有效的技術幫助。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術的缺點和不足，提供一種準確測定衛(wèi)生用品中高吸水樹脂殘余丙烯酸的方法。具體是利用頂空氣相色譜法準確快速測定高吸水樹脂以及相關衛(wèi)生產品中殘余丙烯酸含量的方法；具有檢測速度快、結果準確度高、操作簡便等優(yōu)點。克服了目前檢測殘余丙烯酸方法所存在的弊端。

本發(fā)明基于質量守恒定律，萃取過程中總的殘余丙烯酸含量(包括液相和固相)可以表示為:

當丙烯酸在固相-液相達到吸附平衡，在固相-液相的吸附分配平衡常數(shù)kd可表示為：

式中c¹s，c¹l分別表示為丙烯酸在固相和液相中的濃度，mmol/l；

結合公式(1)和(2)得到：

式中mt、ms、ml、w分別表示為樣品中殘余丙烯酸含量；萃取液固相樣中丙烯酸含量mmol；萃取液液相樣中丙烯酸含量mmol；加入的萃取液體積，l；加入樣品的質量，kg；

當一定量的丙烯酸加入到吸水樹脂樣品中并經過以上萃取步驟，根據(jù)公式(3)體系中總的丙烯酸含量為：

ma、cl²分別表示為加入樣品中丙烯酸含量，mmol；液相中丙烯酸濃度，mmol/l；

將公式(3)帶入公式(4)并化簡得到：

并且可知

ma＝cava(5-1)

ca、va分別表示為加入丙烯酸的濃度，mmo/l；加入丙烯酸的體積，l。

因此，樣品中初始殘余丙烯酸含量可表示為：

在萃取液中丙烯酸濃度可以根據(jù)應用hs-gc測出氣相中co2的信號，根據(jù)反應式(7)所示的一步轉化和物料平衡，推導出液態(tài)樣品中北側組分含量的數(shù)學表達式，反應式為；

c2h3cooh+nahco3＝c2h3coona+h2o+co2(g)(7)

由于gc的相應信號與頂空瓶中的co2含量呈正比，a＝f1cg，公式(6)可表達為：

a1、a2分別為樣品對應的co2gc信號值；加入丙烯酸后樣品對應的co2gc信號值。

所以，基于內標加入矯正丙烯酸吸附量的頂空氣相色譜技術能夠準確測定高吸水樹脂殘余丙烯酸含量。

本發(fā)明通過下述技術方案實現(xiàn)：

一種準確測定衛(wèi)生用品中高吸水樹脂殘余丙烯酸的方法，其特征在于包括如下步驟：

步驟(1)樣品萃取過程：

將樣品(帶測定的衛(wèi)生用品)置于不同錐形瓶中，加入一定量的蒸餾水和不同濃度的丙烯酸溶液，然后在室溫條件下震蕩萃取，獲得萃取液；萃取液離心，取上清液過濾，得到樣品的過濾液；

步驟(2)樣品檢測：

取經步驟(1)得到的樣品過濾液和碳酸氫鈉-氯化鈉溶液于頂空瓶中，在頂空進樣器中經過平衡后，通過氣相色譜檢測，記錄co2的氣相信號值；

步驟(3)：結果分析

將步驟(2)所得到的co2的gc檢測信號按照如下公式進行計算，得到樣品中殘余丙烯酸含量：

步驟(1)在樣品高吸水樹脂萃取液固相-液相中丙烯酸的分配系數(shù)，即：

式中：c¹s，c¹l分別表示為丙烯酸在固相和液相中的濃度，mmol/l；

若丙烯酸在樣品萃取液中達到吸附-釋放平衡，吸附分配系數(shù)是一定值，但是吸附分配平衡系數(shù)kd根據(jù)樣品不同而不同。

步驟(1)蒸餾水作為吸水樹脂的萃取液。

步驟(1)樣品需要加入不同濃度的丙烯酸和不加入丙烯酸的樣品同時進行萃取。

步驟(1)樣品萃取液震蕩萃取時間大于50min。

步驟(1)加入到樣品中蒸餾水的量要充分高于吸水樹脂的吸水能力，以保證樣品萃取在游離狀態(tài)。

步驟(1)經過離心處理后的濾液要用有機濾膜過濾。

步驟(2)頂空瓶中加入的碳酸氫鈉濃度要高于頂空瓶中濾液丙烯酸濃度。

步驟(2)頂空瓶中加入的樣品過濾液體積大于5ml；

步驟(2)頂空瓶中加入的氯化鈉濃度要高于0.1mol/l；

步驟(2)頂空進樣器條件如下：平衡溫度為70℃，平衡時間20min，振動條件設為強烈振蕩，頂空瓶加壓時間10s，定量環(huán)填充時間15s，傳輸至gc時間20s；

步驟(2)氣相色譜操作條件：熱導檢測器(tcd)，載氣為氮氣，流速3.8ml/min，柱箱溫度105℃，分流，分流比為0.1：1，檢測時間3.8min。

步驟(3)中ct、ca、va、a1、a2、w分別表示為吸水樹脂中殘余丙烯酸含量，mmol/kg；加入丙烯酸的濃度，mmol/l；加入丙烯酸的體積，l；樣品co2信號峰面積；加入丙烯酸樣品的co2信號峰面積；加入吸水樹脂的質量，kg。

步驟(1)萃取液經離心處理要超過15min，即離心的時間要保證得到的上清液雜質微小顆粒很少。

本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術，具有如下的優(yōu)點及效果：

本發(fā)明用水溶液作為萃取吸水樹脂中殘余丙烯酸的萃取劑，有效的避免了其他單體的轉化，使檢測結果更加準確。

本發(fā)明通過理論推導和實際的內標加入法計算出萃取過程中吸附在固相的丙烯酸含量，并利用頂空氣相色譜技術檢測萃取液中丙烯酸和碳酸氫鹽反應生成氣體co2的含量從而檢測出高吸水樹脂以及相關衛(wèi)生產品中殘余丙烯酸含量。

本發(fā)明技術手段簡便易行，特別適用于高吸水樹脂以及相關衛(wèi)生產品中殘余丙烯酸含量的準確快速測定。克服了目前檢測殘余丙烯酸方法所存在的弊端。

附圖說明

圖1萃取時間對吸水樹脂中丙烯酸檢測的影響。

圖2丙烯酸在樣品中加入量和檢出量的關系。

圖3gc的co2相應信號與樣品過濾液加入量的關系。

圖4頂空反應平衡時間(70℃)的影響。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步具體詳細描述。

實施例

下面通過圖1至4并結合下述具體實施例，對本發(fā)明作進一步具體詳細描述。

所使用的儀器設備與試劑：thermohstriplus300型自動頂空取樣器、安捷倫a7890型氣相色譜儀(熱導檢測器、gs-q型毛細管色譜柱)、頂空瓶(21.6ml)、白色特氟龍/白色硅膠隔墊(含鐵蓋)。

高吸水樹脂(來自衛(wèi)生用品工廠)、丙烯酸(純度>99％)、碳酸氫鈉、氯化鈉

萃取時間對吸水樹脂中丙烯酸檢測的影響

一、樣品的制備

分別準確稱取0.1000g的高吸水樹脂到100ml的錐形瓶中，加入60ml蒸餾水，在室溫下分別相應震蕩萃取10min、15min、30min、40min、50min、65min。然后將上述萃取液在2000rmp條件下離心萃取15min，取出上清液并用0.2μm濾膜過濾，得到過濾液。

取10ml上述過濾液到頂空瓶中，加入0.4ml的碳酸氫鈉-氯化鈉溶液(碳酸氫鈉：0.1mol/l,氯化鈉：2.6mol/l)，壓蓋密封。檢測

二、檢測方法

頂空進樣器條件如下：平衡溫度為70℃，平衡時間20min，振動條件設為強烈振蕩，頂空瓶加壓時間10s，定量環(huán)填充時間15s，傳輸至gc時間20s。

氣相色譜操作條件：熱導檢測器(tcd)，載氣為氮氣，流速3.8ml/min，柱箱溫度105℃，分流，分流比為0.1：1，檢測時間3.8min。

為了避免丙烯酸鹽可能轉化為丙烯酸，蒸餾水作為樣品的萃取溶液。由于吸水樹脂對丙烯酸存在吸附，因此需要討論萃取過程中溶液固相-液相的丙烯酸吸附平衡。因為吸水樹脂具有很強的吸水性能，萃取液需要經過離心處理得到過濾液然后進行hs-gc檢測(和碳酸氫鈉反應)。圖1表明了萃取液丙烯酸含量和萃取時間的關系，由圖1可以看出樹脂中丙烯酸的釋放在50min時達到平衡。

樹脂對丙烯酸的吸附作用

一、樣品的制備和檢測

分別稱取0.1000g的吸水樹脂到6個錐形瓶中，加入1ml不同濃度的丙烯酸(相對于樣品中丙烯酸含量分別為21.5mmol/kg、64.6mmol/kg、107.7mmol/kg、172mmol/kg、258mmol/kg、300mmol/kg)，然后加入60ml蒸餾水于頂空瓶中，在室溫下震蕩萃取1h。然后將上述萃取液在2000rmp條件下離心萃取15min，取出上清液并用0.2μm濾膜過濾，得到過濾液。

取10ml上述過濾液到頂空瓶中，加入0.4ml的碳酸氫鈉-氯化鈉溶液(碳酸氫鈉：0.1mol/l,氯化鈉：2.6mol/l)，壓蓋密封。同時加入10ml濾液和0.4ml的氯化鈉溶液(2.6mol/l)作為空白試驗。按照實施實例1進行hs-gc檢測分析。

圖2表明了樣品中丙烯酸加入量和檢測出含量的關系，由圖2可以看出樣品中丙烯酸檢測出的含量低于丙烯酸加入量，并且樣品中丙烯酸加入量和檢出量呈線性關系。由此可以得出在吸水樹脂丙烯酸檢測中存在很大的誤差(低于樣品實際含量)。

過濾液加入量的選擇

準確稱取0.2000g的高吸水樹脂到100ml的錐形瓶中，加入100ml蒸餾水，在室溫下震蕩萃取50min。然后將上述萃取液在2000rmp條件下離心萃取15min，取出上清液并用0.2μm濾膜過濾，得到過濾液。

分別取2ml、4ml、5ml、8ml、10ml、12ml上述過濾液到頂空瓶中，相應加入0.08ml、0.16ml、0.1ml、0.32ml、0.4ml、0.48ml的碳酸氫鈉-氯化鈉溶液(碳酸氫鈉：0.1mol/l,氯化鈉：2.6mol/l)，壓蓋密封。按照實施實例1進行hs-gc檢測分析。

圖3表明了gcco2檢測信號與濾液中丙烯酸含量呈現(xiàn)正比關系。產品中丙烯酸含量一般在100-2000mg/kg，因此，在當前的萃取步驟下，檢測過程中可以采用5ml的樣品過濾液檢測分析。

頂空反應平衡溫度/時間的影響

分別取10ml實例3得到的樣品過濾液到6個頂空瓶中，壓蓋密封。

頂空進樣器條件如下：平衡溫度為70℃，平衡時間分別為2min、5min、8min、12min、20min、30min，振動條件設為強烈振蕩，頂空瓶加壓時間10s，定量環(huán)填充時間15s，傳輸至gc時間20s。

氣相色譜操作條件：熱導檢測器(tcd)，載氣為氮氣，流速3.8ml/min，柱箱溫度105℃，分流，分流比為0.1：1，檢測時間3.8min。

為了降低水蒸汽對gc檢測柱子的影響以及減小co2在水中的溶解度，頂空平衡溫度為70℃。圖4表明了在此溫度下頂空平衡時間8min反應已經達到平衡。

方法的驗證和評價

一.制取不同濃度的丙烯酸標準溶液，濃度范圍在0.1–2mmol/l。然后分別取10ml上述丙烯酸標準溶液和0.4ml碳酸氫鈉-氯化鈉溶液(碳酸氫鈉：0.1mol/l,氯化鈉：2.6mol/l)到頂空瓶中。同時加入10ml蒸餾水和0.4ml的氯化鈉溶液(2.6mol/l)作為空白試驗。壓蓋密封。按照實例1的頂空氣相色譜法條件檢測分析。

得到以下co2檢測信號和相對應的丙烯酸濃度(mmol/l)的標準曲線:

a＝-2.65(±0.29)+19.3(±0.4)×c(n＝7,r2＝0.998)(9)

通過公式(10)得出該方法丙烯酸的檢測限為0.929mg/l，相對應于樣品中丙烯酸含量為373mg/kg(樣品萃取液濃度為2.5％)。

二.分別準確稱取0.100g吸水樹脂，分別加入1ml不同濃度含量的丙烯酸，按照上述步驟萃取檢測。通過與未加入丙烯酸的樣品進行比較，按照公式(8)計算出加入丙烯酸的含量，得到表1樣品丙烯酸回收率。由表1可以看出樣品中丙烯酸回收率為93％-105％，說明該方法能準確有效檢測吸水樹脂以及相關產品中丙烯酸的含量。

表1方法的驗證

如上所述，便可較好地實現(xiàn)本發(fā)明。

本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他任何未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內。