技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種傳感器領(lǐng)域，特別是一種多孔SiCO基一氧化氮傳感器。

背景技術(shù)：

一氧化氮（NO）氣體一方面是有害氣體，是汽車尾氣、大氣環(huán)境的主要污染物之一；另一方面卻是重要的生物功能信息傳遞分子，及時監(jiān)測呼出氣體的NO 濃度變化，可對哮喘等肺部疾病的發(fā)作提前預(yù)警。然而，目前NO呼吸氣體測試儀器體積偏大、價格昂貴，而且大都集中在大型醫(yī)療機構(gòu)，無法在更大范圍內(nèi)推廣使用。因此，開發(fā)高靈敏度的NO傳感器對環(huán)境工程和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域均具有重要意義。對NO氣體的檢測不僅要求迅速和準(zhǔn)確，把獲取的信息以電信號的形式輸送出來，還要求檢測系統(tǒng)體積小、重量輕，傳統(tǒng)的氣氛檢測方式已經(jīng)不能勝任。目前，主流的金屬氧化物基NO傳感器普遍需要較高的工作溫度，其檢測過程也容易受其他氣體干擾。而效果較好的碳納米管基NO傳感器也存在制備成本高和可靠性較差的問題。因此，工作溫度、選擇性和可靠性是NO氣體傳感器亟需解決的關(guān)鍵問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于，提供一種多孔SiCO基一氧化氮傳感器。本發(fā)明不僅工作溫度較低，而且可靠性強，生產(chǎn)成本較低。

本發(fā)明的技術(shù)方案：一種多孔SiCO基一氧化氮傳感器，其特征在于：包括單晶硅基板，單晶硅基板上依次設(shè)有SiO₂薄膜層、SiBCO薄膜層和SiCO薄膜層，SiCO薄膜層上經(jīng)SiAlCO薄膜層設(shè)有電極。

前述的多孔SiCO基一氧化氮傳感器中，所述SiO₂薄膜層、SiBCO薄膜層的厚度均為95-105nm。

前述的多孔SiCO基一氧化氮傳感器中，所述SiAlCO薄膜層的厚度為95-105 nm。

前述的多孔SiCO基一氧化氮傳感器中，所述SiCO薄膜層的厚度為800 nm。

前述的多孔SiCO基一氧化氮傳感器中，制備方法按下述步驟進(jìn)行：

①對單晶硅基板用丙酮超聲清洗8分鐘，然后分別用去離子水和酒精超聲波清洗8分鐘；

②重復(fù)五遍步驟①，再在真空干燥箱中烘干；

③在真空條件下對單晶硅基板進(jìn)行離子束濺射清洗；

④在純度為99.99%的氬氣作為工作氣體的環(huán)境下，采用磁控濺射的方法將濺射靶材濺射到單晶硅基板表面形成襯體；所述濺射靶材分別是SiO₂，Si、石墨和硼，Si和石墨、Si、石墨和Al₂O₃；所述襯體分別是SiO₂薄膜層、SiBCO薄膜層、SiCO薄膜層和SiAlCO薄膜層；得硅碳基薄膜；

⑤在硅碳基薄膜表面制作電極后封裝得傳感器。

前述的多孔SiCO基一氧化氮傳感器中，所述濺射靶材置于距單晶硅基板的距離為5 cm。

前述的多孔SiCO基一氧化氮傳感器中，所述靶材SiO₂在濺射過程中，濺射壓強為0.3Pa，功率為200w，濺射時間為60min，氬氣流量為30sccm；所述靶材Si、石墨和硼在濺射過程中，濺射壓強為0.2Pa，功率為200w，濺射時間為90min，氬氣流量為30sccm；所述靶材Si和石墨在濺射過程中，濺射壓強為0.2Pa，功率為300w，濺射時間為90min，氬氣流量為30sccm；所述靶材Si、石墨和Al₂O₃在濺射過程中，濺射壓強為0.3Pa，功率為200w，濺射時間為60min，氬氣流量為30sccm。

前述的多孔SiCO基一氧化氮傳感器中，所述SiCO薄膜層是具有多孔納米結(jié)構(gòu)的SiCO薄膜層。

前述的多孔SiCO基一氧化氮傳感器中，所述具有多孔納米結(jié)構(gòu)的SiCO薄膜層制備方法按下述步驟進(jìn)行：①將試樣浸入濃度50%的氫氟酸溶液4分鐘，然后浸入濃度30%氫氟酸溶液80分鐘；②用蒸餾水把試樣表面殘留的氫氟酸清洗干凈，并放入150攝氏度烘干箱烘干60分鐘去除殘余水分即得。

前述的多孔SiCO基一氧化氮傳感器中，所述⑤中封裝方法是，把銅線從電極引出，銀膠漿在室溫下干燥凝結(jié)后，放入馬福爐中進(jìn)行還原，溫度逐漸上升至790-810℃，恒溫 30 分鐘，再降至室溫，最后焊接在管座上的硅片用 100 目雙層不銹鋼網(wǎng)及卡圈封裝，即制成傳感器。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明是通過氣敏特性和力學(xué)性質(zhì)的梯度設(shè)計，提出一種具有優(yōu)異力學(xué)可靠性的多層氣敏薄膜體系；采用磁控濺射方法制備薄膜體系具有附著性好、成本低、成份可控和低溫等優(yōu)點，而化學(xué)腐蝕法制備SiCO表面多孔結(jié)構(gòu)具有過程簡單快捷、原料豐富廉價、納米形貌可控等優(yōu)點。通過對SiCO表面進(jìn)行多孔特征制備，還進(jìn)一步改進(jìn)了氣敏性能和界面結(jié)合強度。實驗測試結(jié)果表明，在常溫條件下傳感器對NO有較高的靈敏度，并體現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性。

本發(fā)明最底層的單晶硅基片為整個薄膜體系磁控濺射的基板，厚度為800nm的SiCO薄膜作為主要氣敏材料，其優(yōu)點是靈敏度高、抗氧化能力強，而多孔結(jié)構(gòu)的制備可進(jìn)一步提升其氣敏性能和界面結(jié)合強度。在多孔SiCO薄膜和基板之間制備厚度為均為100nm的SiO2和SiBCO中間層，基板-SiO2-SiBCO-多孔SiCO形成良好的膨脹梯度，避免吸附引起體積膨脹造成的脫落現(xiàn)象，同時SiBCO層在制備SiCO多孔結(jié)構(gòu)的過程中起到阻擋作用，避免SiO2受到腐蝕。在多孔SiCO薄膜和電極之間制備厚度約為100nm的SiAlCO中間層，增強基板-硅碳基材料-電極之間的附著性。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是硅碳基傳感器對氫氣的動態(tài)響應(yīng)示意圖；

圖3是不同溫度下多孔SiCO傳感器對一氧化氮的感應(yīng)響應(yīng)系數(shù)示意圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但并不作為對本發(fā)明限制的依據(jù)。

實施例。一種多孔SiCO基一氧化氮傳感器，構(gòu)成如圖1所示，包括單晶硅基板1，單晶硅基板1上依次設(shè)有SiO₂薄膜層2、SiBCO薄膜層3和SiCO薄膜層4，SiCO薄膜層4上經(jīng)SiAlCO薄膜層5設(shè)有電極6。所述SiO₂薄膜層2、SiBCO薄膜層3的厚度均為95-105nm（100nm）。所述SiAlCO薄膜層5的厚度為95-105 nm（100nm）。所述SiCO薄膜層4的厚度為800 nm。

多孔SiCO基一氧化氮傳感器，制備方法按下述步驟進(jìn)行：

①對單晶硅基板用丙酮超聲清洗8分鐘，然后分別用去離子水和酒精超聲波清洗8分鐘；

②重復(fù)五遍步驟①，再在真空干燥箱中烘干；

③在真空條件下對單晶硅基板進(jìn)行離子束濺射清洗；

④在純度為99.99%的氬氣作為工作氣體的環(huán)境下，采用磁控濺射的方法將濺射靶材濺射到單晶硅基板表面形成襯體；所述濺射靶材分別是SiO₂，Si、石墨和硼，Si和石墨、Si、石墨和Al₂O₃；所述襯體分別是SiO₂薄膜層、SiBCO薄膜層、SiCO薄膜層和SiAlCO薄膜層；得硅碳基薄膜；

⑤在硅碳基薄膜表面制作電極后封裝得傳感器。

較好的是，所述濺射靶材置于距單晶硅基板的距離為5 cm。

較好的是，所述靶材SiO₂在濺射過程中，濺射壓強為0.3Pa，功率為200w，濺射時間為60min，氬氣流量為30sccm；所述靶材Si、石墨和硼在濺射過程中，濺射壓強為0.2Pa，功率為200w，濺射時間為90min，氬氣流量為30sccm；所述靶材Si和石墨在濺射過程中，濺射壓強為0.2Pa，功率為300w，濺射時間為90min，氬氣流量為30sccm；所述靶材Si、石墨和Al₂O₃在濺射過程中，濺射壓強為0.3Pa，功率為200w，濺射時間為60min，氬氣流量為30sccm。

較好的是，所述SiCO薄膜層是具有多孔納米結(jié)構(gòu)的SiCO薄膜層。

所述具有多孔納米結(jié)構(gòu)的SiCO薄膜層制備方法按下述步驟進(jìn)行：①將試樣浸入濃度50%的氫氟酸溶液4分鐘，然后浸入濃度30%氫氟酸溶液80分鐘；②用蒸餾水把試樣表面殘留的氫氟酸清洗干凈，并放入150攝氏度烘干箱烘干60分鐘去除殘余水分即得。

較好的是，所述⑤中封裝方法是，把銅線從電極引出，銀膠漿在室溫下干燥凝結(jié)后，放入馬福爐中進(jìn)行還原，溫度逐漸上升至790-810℃，恒溫 30 分鐘，再降至室溫，最后焊接在管座上的硅片用 100 目雙層不銹鋼網(wǎng)及卡圈封裝，即制成傳感器。

硅碳基薄膜制備時，具體如下：

采用射頻濺射制備各層薄膜，采用純度為99．99 %的石墨、鋁、硼、硅靶，通入純度為99.99%的氬氣作為工作氣體，通入純度為99.99%的氧氣作為制備SiBCO的反應(yīng)氣體。單晶硅基片首先進(jìn)行預(yù)清洗，先用丙酮超聲清洗8分鐘，然后分別用去離子水和酒精超聲波清洗8分鐘，重復(fù)上述過程清洗五遍，最后在真空干燥箱中烘干。在沉積薄膜之前，還要在高真空條件下對襯底進(jìn)行離子束濺射清洗，其首要作用是去掉襯底表面的雜質(zhì)粒子，徹底裸露真實的襯底表面原子；離子轟擊可使襯底表面的原子活化，提高襯底表面原子的極化率，增強薄膜對襯底的附著強度。濺射靶材置于距基片距離5 cm，各層薄膜的主要制備參數(shù)如表1所示。

表1.各層薄膜的磁控濺射制備參數(shù)

SiCO薄膜多孔納米結(jié)構(gòu)的制備方法：

采用化學(xué)腐蝕法將SiCO中的二氧化硅去除，可得到由三維碳網(wǎng)和過渡層組成的多孔納米結(jié)構(gòu)。其主要方法為：首先將薄膜試樣浸入氫氟酸溶液（濃度50%）4分鐘，然后浸入低濃度氫氟酸溶液（30%）80分鐘，氫氟酸可與SiCO中的二氧化硅反應(yīng)但不會跟碳網(wǎng)進(jìn)行反應(yīng)，從而得到具有多孔納米結(jié)構(gòu)的SiCO薄膜。最后用蒸餾水把試樣表面殘留的氫氟酸清洗干凈，并放入150攝氏度烘干箱烘干60分鐘去除殘余水分。

傳感器的集成及封裝

把硅碳基薄膜切割成8 mm×8 mm的小塊，用銀膠漿在薄膜的表面制作電極，把細(xì)銅線從電極引出，銀膠漿在室溫下干燥凝結(jié)穩(wěn)定后，放入馬福爐中還原，溫度逐漸上升至約 800℃，恒溫 30 分鐘，再降至室溫，焊接在管座上的硅片用 100 目雙層不銹鋼網(wǎng)及卡圈封裝，即制成傳感器。

硅碳基傳感器的測試流程及結(jié)果

測試系統(tǒng)主要由氣體供給、加熱恒溫、I-V 特性測試以及自動控制等主要部分構(gòu)成。兩種氣體分別由數(shù)字式氣體質(zhì)量流量控制器 1 和 2 控制，從而可以實現(xiàn)混合氣體或兩種氣體交替進(jìn)入反應(yīng)腔參與反應(yīng)。為了能夠測試傳感器的高溫特性，采用耐高溫的航空導(dǎo)線將兩個電極從導(dǎo)電螺桿上引出，連接到半導(dǎo)體參數(shù)分析儀，即可測量傳感器在不同條件下的的響應(yīng)特性。

圖2是溫度為室溫時（300K）硅碳基傳感器對氫氣的動態(tài)響應(yīng)曲線。由圖可知，在高溫條件下傳感器對氮氣有較高的靈敏度，并具有較快的響應(yīng)時間（響應(yīng)時間和恢復(fù)時間分別為3分鐘和1分鐘）。

硅碳基傳感器在不同溫度下對氫氣、一氧化碳和丙酮的感應(yīng)響應(yīng)系數(shù)如圖3所示，其中傳感響應(yīng)系數(shù)由公式得到， G_f和G₀分別為目標(biāo)氣體和空氣環(huán)境下測得的穩(wěn)態(tài)電導(dǎo)率。由圖可知，在溫度為300K到400K區(qū)間，制備得到的多孔SiCO傳感器對一氧化氮具有較高的靈敏度，而對氫氣和丙酮幾乎沒有感應(yīng)，體現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性，這一特性在室溫（300K）時尤為明顯。

表2為熱循環(huán)（-40℃到120℃）加載前后薄膜體系的納米壓痕和劃痕測試結(jié)果。熱循環(huán)前，多孔SiCO的楊氏模量達(dá)到126GPa，表明其具有良好的致密度；薄膜體系的界面結(jié)合強度達(dá)到53N，體現(xiàn)出良好的界面結(jié)合性能。在熱循環(huán)加載后，多孔SiCO的楊氏模量為121GPa，薄膜體系界面結(jié)合強度仍達(dá)到46N，說明對薄膜體系的結(jié)構(gòu)設(shè)計對力學(xué)可靠性起到了重要的作用。

表 2. 熱循環(huán)加載前后薄膜體系的力學(xué)特性