本發(fā)明涉及氣體檢測技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種主要用于玻璃瓶內(nèi)氧氣濃度的建模預(yù)測的波長調(diào)制光譜檢測玻璃瓶內(nèi)氧氣濃度的溫度補償方法，。

背景技術(shù)：

在制藥行業(yè)中，密封玻璃藥瓶內(nèi)的氧氣濃度直接決定藥品的氧化速度，影響保質(zhì)期，目前我國除極少數(shù)制藥企業(yè)引進國外先進檢測裝備在線檢測外，其他企業(yè)都是采用基于氣相色譜原理、電化學(xué)原理或磁氧分析等方法和手段進行抽樣檢測。隨著半導(dǎo)體激光器的發(fā)展，波長調(diào)制光譜(wavelength modulation spectroscopy，WMS)技術(shù)因非破壞性原位檢測、抗干擾能力強、靈敏度高等優(yōu)點，已經(jīng)在工業(yè)過程中監(jiān)控氣體溫度、壓強、濃度等方面得到應(yīng)用。如美國LIGHTHOUSE公司，意大利貝威蒂公司等已將WMS技術(shù)應(yīng)用在密封玻璃藥瓶內(nèi)氧含量檢測上，進行殘氧量的定性和定量檢測。中國科學(xué)院和天津大學(xué)的相關(guān)研究機構(gòu)也已將WMS技術(shù)應(yīng)用在CO₂、氨氣等氣體濃度檢測上，但還未見有玻璃藥瓶內(nèi)氧氣濃度定量檢測的溫度補償文獻報道。

然而，溫度的變化會導(dǎo)致氣體內(nèi)部分子間的作用力發(fā)生變化，這將改變分子在不同能級間的躍遷情況，從而影響分子的吸收光譜。具體來說，溫度的變化會影響氣體的吸收線強，吸收譜線線型的半高全寬及氣體分子數(shù)密度等，這將破壞二次諧波特征值反演氣體濃度的條件，從而使檢測精度下降。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為波長調(diào)制光譜檢測玻璃瓶內(nèi)氧氣濃度提供一種準確方便的溫度補償方法，克服因溫度影響帶來的誤差，提高系統(tǒng)檢測精度和穩(wěn)定性。

為了實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是，一種波長調(diào)制光譜檢測玻璃瓶內(nèi)氧氣濃度的溫度補償方法，包括以下步驟：

步驟1，采集待測樣本的二次諧波和現(xiàn)場溫度數(shù)據(jù)；

步驟2，對待測樣本的二次諧波進行數(shù)據(jù)預(yù)處理；

步驟3，將步驟2得到的數(shù)據(jù)送往氧氣濃度反演模型，得到直接預(yù)測值N₀；

步驟4，將現(xiàn)場采集的溫度數(shù)據(jù)代入溫度校準函數(shù)f(T)，獲得溫度校正因子k；

步驟5，計算公式N_c＝kN₀，得到溫度修正后的實際氧氣濃度值N_c。

所述的方法，所述的步驟1中，所述的待測樣本為瓶內(nèi)氣體壓強為1atm和溫度為296K條件下，瓶內(nèi)的氧氣濃度為0％-21％的待測樣本瓶。

所述的方法，所述的步驟2中，所述的數(shù)據(jù)預(yù)處理包括對二次諧波進行多周期平均、窗口滑動加權(quán)平均濾波、特征值提取、背景實時扣除和光譜實時校正。

所述的方法，步驟3中的濃度反演模型，是將步驟2中得到的數(shù)據(jù)，進行最小二乘擬合瓶內(nèi)氧氣吸收的二次諧波峰值與濃度，作為濃度反演模型，模型表達式為y＝1370.1x+2.4，其中x為氧氣濃度，y為二次諧波峰值。

所述的方法，步驟4中的溫度校準函數(shù)f(T)的確定方法為：

取瓶內(nèi)氣體壓強為1atm且已知瓶內(nèi)氧氣濃度的樣品，改變環(huán)境溫度，在不同的溫度下測量二次諧波，經(jīng)峰值提取、背景扣除和光譜實時校正后，得到瓶內(nèi)氧氣吸收的二次諧波峰值，與對應(yīng)溫度進行4階多項式擬合，相關(guān)度R為0.9885，此多項式模型作為溫度校準函數(shù)f(T)：

f(T)＝AT⁴+BT³+CT²+DT+E，

其中T為當(dāng)前采集的溫度，A＝1.0146608×10^-5，B＝-0.012068003，C＝5.3861651，D＝-1.0701946×10³，E＝8.0231448×10⁴。

所述的方法，步驟4中的溫度校正因子k的確定方法為：

其中，T₀為樣本數(shù)據(jù)采集時的溫度，T為當(dāng)前的溫度，A＝1.0146608×10^-5，B＝-0.012068003，C＝5.3861651，D＝-1.0701946×10³，E＝8.0231448×10⁴。

本發(fā)明的技術(shù)效果在于，通過引入溫度校準函數(shù)得到相應(yīng)的溫度校正因子，將溫度校正因子乘以直接濃度反演預(yù)測的結(jié)果，從而得到修正后的當(dāng)前瓶內(nèi)氧氣濃度，實現(xiàn)對溫度變化的抑制，能有效提高玻璃瓶內(nèi)氧氣濃度預(yù)測精度

附圖說明

圖1為本發(fā)明的流程示意圖；

圖2為不同濃度的二次諧波信號圖；

圖3為二次諧波峰值與濃度的擬合直線；

圖4為二次諧波峰值與溫度的擬合曲線。

具體實施方式

為了更好的理解本發(fā)明的技術(shù)方案，以下結(jié)合說明書附圖對本發(fā)明的實施方式作進一步描述。

參見圖1，以下以透明西林瓶(瓶身直徑22mm)內(nèi)氧氣濃度檢測為例，介紹波長調(diào)制光譜檢測瓶內(nèi)氧氣濃度的溫度補償方法。

在氣體壓強為1atm和溫度為296K的條件下，以氮氣作平衡氣體，采集不同氧氣濃度的玻璃藥瓶作為初始建模樣本，樣本濃度分別為0％、1％、4％、8％、12％、15％、21％，進行數(shù)據(jù)預(yù)處理：

步驟1：對每個初始建模樣本取20個周期的二次諧波信號進行平均處理，即將20列采樣數(shù)據(jù)進行平均取值，得到相應(yīng)的一列二次諧波數(shù)據(jù)，以減少隨機噪聲；

步驟2：窗口滑動加權(quán)平均濾波快速處理，窗口大小設(shè)置為19，用3次多項式進行最小二乘擬合，用擬合所得的多項式計算出該測量點的值，作為平滑結(jié)果，以抑制系統(tǒng)周期性干擾，得到二次諧波波形如圖2所示。

步驟3：提取二次諧波信號峰值作為二次諧波信號特征值P；

步驟4：背景扣除和光譜實時校正，消除開放光程中空氣中的氧氣影響，同時減少系統(tǒng)光譜漂移和玻璃瓶壁引起的光學(xué)噪聲，得到瓶內(nèi)氧氣吸收的特征值。

各種濃度的玻璃藥瓶樣本各取15支，重復(fù)步驟1至4，將對應(yīng)的15個特征值算術(shù)平均后進行擬合，得到瓶內(nèi)氧氣吸收的二次諧波峰值與濃度的最小二乘擬合關(guān)系如圖3所示。相關(guān)系數(shù)達為0.9966，說明他們之間有很好的線性關(guān)系，可以作為氧氣濃度反演模型。

利用現(xiàn)場空調(diào)來改變環(huán)境溫度，利用溫度傳感器來采集環(huán)境溫度，對氧氣濃度21％的樣品，在不同的溫度下(273K，283K,293K，303K，313K，323K)測量，經(jīng)峰值提取、背景扣除和光譜實時校正后,將得到的二次諧波峰值與對應(yīng)溫度進行4階多項式擬合，如圖4所示，相關(guān)度R為0.9885，此多項式模型作為溫度校準函數(shù)f(T)：

f(T)＝AT⁴+BT³+CT²+DT+E，

其中T為當(dāng)前采集的溫度，A＝1.0146608*10^-5，B＝-0.012068003，C＝5.3861651，D＝-1.0701946*10³，E＝8.0231448*10⁴。

采集待測樣本的二次諧波和現(xiàn)場溫度數(shù)據(jù)，將待測樣本預(yù)處理后的特征值送往氧氣濃度反演模型，得到直接預(yù)測值N₀；將現(xiàn)場采集的溫度數(shù)據(jù)代入溫度校準函數(shù)f(T)，獲得溫度校正因子k：

其中，T₀為樣本數(shù)據(jù)采集時的溫度(296K)，T為當(dāng)前的溫度。

最后，計算校準公式N_c＝kN₀，將當(dāng)前濃度通過校準公式向建立峰值-濃度關(guān)系時的溫度T₀校準，從而得到修正后的實際氧氣濃度值N_c，實現(xiàn)對溫度變化的抑制。

表1給出了在不同溫度下，氧氣濃度21％的玻璃藥瓶，直接濃度反演和經(jīng)過本發(fā)明的溫度補償校正方法得到的各種測量值及相對誤差。

由表1可知，樣本濃度在296K時的直接反演預(yù)測值偏離實際值，同時當(dāng)前溫度在286K時的直接反演預(yù)測值誤差較小，這是由于瓶內(nèi)氧氣吸收的二次諧波峰值與濃度的最小二乘擬合存在線性誤差。當(dāng)溫度升高或偏離參考溫度太大時，測量結(jié)果顯示本補償校正方法降低了溫度對系統(tǒng)的影響，可以提高系統(tǒng)預(yù)測精度。

表1不同溫度下的直接預(yù)測值和溫度補償校正值數(shù)據(jù)比較