本發(fā)明涉及電化學傳感器檢測氨基芘技術領域，尤其是一種用于檢測氨基芘的雙信號電化學傳感器制備方法及其應用。
背景技術：
多環(huán)芳烴是煤、石油、木材、煙草、有機高分子化合物等有機物不完全燃燒時產(chǎn)生的揮發(fā)性碳氫化合物，具體包括萘、蒽、菲、芘等150余種化合物，是具有致癌高毒的多苯環(huán)類環(huán)境污染物，廣泛分布在生活環(huán)境中。氨基芘是屬于上述多環(huán)芳烴化合物的衍生物，其也具有極高的致癌、致突變的危害，具有電化學活性；對于環(huán)境中的氨基芘含量檢測，提高檢測靈敏性，成為評價和控制環(huán)境中致癌物質十分重要的技術手段。
目前，對于氨基芘的測定主要采取氣相色譜法、氣相色譜-質譜聯(lián)用、液相色譜-質譜聯(lián)用、高效液相色譜等方法，這些方法在檢測過程中，不僅操作復雜、成本高，而且耗時較長；而對于電化學傳感器檢測方法，其具有設備簡單、檢測周期短、操作簡單等優(yōu)點，但是，對于電化學傳感器在對氨基芘檢測領域的應用相對較少，甚至未見有任何采用羅丹明B作為探針分子、氨基芘作為目標分子，并通過兩者的電化學信號改變值作為信號，來提高對氨基芘檢測靈敏度的技術文獻報道。
技術實現(xiàn)要素：
為了解決現(xiàn)有技術中存在的上述技術問題，本發(fā)明提供一種用于檢測
具體是通過以下技術方案得以實現(xiàn)的：
一種用于檢測氨基芘的雙信號電化學傳感器制備方法，包括以下步驟：
(1)將納米碳管溶解于混合酸中，電磁攪拌0.5-1.5h，加入5倍重量于納米碳管的高錳酸鉀，加熱到65-75℃反應1.8-2.3h，置于冰浴中終止反應，過濾、洗滌、烘干；
(2)將步驟(1)獲得的產(chǎn)物超聲分散于水中，得到濃度為2-5mg/mL的懸浮液；將懸浮液滴加到電極上，使得在電極上形成均勻分散層，自然晾干，得到預修飾電極；
(3)將步驟(2)的修飾電極置于濃度為0.1mol/L的磷酸鹽緩沖溶液中，采用電化學沉積法，控制電位為-1.4V至-1.3V，沉積處理600-900s，置于室溫真空干燥，得到修飾電極；
(4)將步驟(3)的修飾電極作為工作電極、飽和甘汞電極為參比電極、鉑片電極為輔助電極，構成用于檢測氨基芘的電化學傳感器。
所述的混合酸為濃硫酸與磷酸按照質量比為9:1混合而成的混合酸；并且混合酸的用量能夠使得溶解的納米碳管能夠剛好溶解。
所述的步驟(2)，將懸浮液滴加到電極上，電極為玻碳電極、石墨電極、ITO玻璃電極、絲網(wǎng)印刷碳電極中的任意一種。
所述的磷酸鹽緩沖溶液，其中還含有0.5-1.5mmol/L的氯金酸和0.1-0.2mg/mL的β-環(huán)糊精。
上述的用于檢測氨基芘的電化學傳感器，在進行工作檢測時，是在PAR2273電化學綜合測試系統(tǒng)，即就是在PAR2273電化學工作站上進行的。
上述的方法制備的用于檢測氨基芘的電化學傳感器的應用，包括以下步驟：
(1)建立標準曲線：將修飾電極浸泡于0.5-20umol/L的羅丹明B溶液中，浸泡30-60s，取出，淋洗干凈，得到羅丹明B溶液處理的修飾電極，檢測羅丹明B信號，并將該電極進入不同質量濃度的氨基芘溶液中，浸泡120-200s，并在每一種濃度中浸泡完成后，采用水淋洗干凈，并在0.1mol/L的磷酸鹽緩沖溶液中采用差分脈沖法測定氨基芘與羅丹明B的信號，并將羅丹明B信號降低的絕對值以|ΔIRhB|計，將氨基芘信號增加值以ΔIAP計，并將|ΔIRhB|與ΔIAP進行疊加之后，以Y計，作為氨基芘的濃度響應信號，并得出Y值與氨基芘濃度的線性關系，在以下條件下得到良好的滿足：
a、1-氨基芘的線性范圍為12.2—780nmol/L，線性方程為Y＝0.0547C+0.3756，線性相關系數(shù)R2＝0.9932，檢出限為7.1nmol/L；
b、4-氨基芘的線性范圍為9.6—650nmol/L，線性方程為Y＝0.0454C-0.1654，線性相關系數(shù)R2＝0.9918，檢出限為4.1nmol/L；
c、1，3-二氨基芘的線性范圍為7.5—750nmol/L，線性方程為Y＝0.0368C+0.1427，線性相關系數(shù)R2＝0.9945，檢出限為3.8nmol/L；
(2)檢測待測樣品：將修飾電極浸泡于0.5-20umol/L的羅丹明B溶液中，浸泡30-60s，取出，淋洗干凈，得到羅丹明B溶液處理的修飾電極，檢測羅丹明B信號，并將該電極進入待測樣品溶液中，浸泡120-200s，取出電極淋洗干凈，并在0.1mol/L的磷酸鹽緩沖溶液中采用差分脈沖法測定氨基芘與羅丹明B的信號，并將羅丹明B信號降低的絕對值以|ΔIRhB|計，將氨基芘信號增加值以ΔIAP計，并將|ΔIRhB|與ΔIAP進行疊加，獲得疊加值，并將疊加值代入上述線性方程中，即可得出氨基芘含量。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的技術效果體現(xiàn)在：
首先制備石墨烯納米帶，采用電化學沉積法一步制備β-環(huán)糊精/納米金/石墨烯納米帶電化學傳感器，石墨烯納米帶和納米金可提高電子傳遞速度，可固定β-環(huán)糊精，使得β-環(huán)糊精作為主體分子，以羅丹明B作為探針分子，使得在沒有目標分子氨基芘時，羅丹明B進入β-環(huán)糊精的內(nèi)腔，在當目標分子氨基芘存在時，與羅丹明B分子形成競爭，進入β-環(huán)糊精的內(nèi)腔，使得羅丹明B、目標分子氨基芘的電化學信號發(fā)生改變，通過將這種改變作為氨基芘分子響應信號，實現(xiàn)對氨基芘的雙信號高靈敏檢測，提高檢測準確率；并且通過上述處理的電化學傳感器具有響應速度快、靈敏度高、穩(wěn)定性好、選擇性好、操作簡便等優(yōu)點。
具體實施方式
下面結合具體的實施方式來對本發(fā)明的技術方案做進一步的限定，但要求保護的范圍不僅局限于所作的描述。
實施例1
一種用于檢測氨基芘的雙信號電化學傳感器制備方法，包括以下步驟：
(1)將納米碳管溶解于混合酸中，電磁攪拌0.5-1.5h，加入5倍重量于納米碳管的高錳酸鉀，加熱到65-75℃反應1.8-2.3h，置于冰浴中終止反應，過濾、洗滌、烘干；
(2)將步驟(1)獲得的產(chǎn)物超聲分散于水中，得到濃度為2-5mg/mL的懸浮液；將懸浮液滴加到電極上，使得在電極上形成均勻分散層，自然晾干，得到預修飾電極；
(3)將步驟(2)的修飾電極置于濃度為0.1mol/L的磷酸鹽緩沖溶液中，控制電位為-1.4V至-1.3V，沉積處理600-900s，置于室溫真空干燥，得到修飾電極；
(4)將步驟(3)的修飾電極作為工作電極、飽和甘汞電極為參比電極、鉑片電極為輔助電極，構成用于檢測氨基芘的電化學傳感器。
混合酸的用量能夠使得溶解的納米碳管能夠剛好溶解。
所述的磷酸鹽緩沖溶液，其中還含有0.5mmol/L的氯金酸和0.1mg/mL的β-環(huán)糊精。
實施例2
實施例1的基礎上，其他均同實施例1，所述的混合酸為濃硫酸與磷酸按照質量比為9:1混合而成的混合酸；并且混合酸的用量能夠使得溶解的納米碳管能夠剛好溶解。所述的步驟(2)，將懸浮液滴加到電極上，電極為玻碳電極。所述的磷酸鹽緩沖溶液，其中還含有1.5mmol/L的氯金酸和0.2mg/mL的β-環(huán)糊精。
實施例3
實施例1的基礎上，其他均同實施例1，所述的混合酸為濃硫酸與磷酸按照質量比為9:1混合而成的混合酸；并且混合酸的用量能夠使得溶解的納米碳管能夠剛好溶解。所述的步驟(2)，將懸浮液滴加到電極上，電極為石墨電極。
所述的磷酸鹽緩沖溶液，其中還含有1mmol/L的氯金酸和0.15mg/mL的β-環(huán)糊精。
實施例4
實施例1的基礎上，其他均同實施例1，所述的混合酸為濃硫酸與磷酸按照質量比為9:1混合而成的混合酸；并且混合酸的用量能夠使得溶解的納米碳管能夠剛好溶解。所述的步驟(2)，將懸浮液滴加到電極上，電極為石墨電極。
所述的磷酸鹽緩沖溶液，其中還含有1mmol/L的氯金酸和0.2mg/mL的β-環(huán)糊精。
實施例5
對氨基芘檢測的方法，其包括以下步驟：
(1)建立標準曲線：將修飾電極浸泡于0.5-20umol/L的羅丹明B溶液中，浸泡30-60s，取出，淋洗干凈，得到羅丹明B溶液處理的修飾電極，檢測羅丹明B信號，并將該電極進入不同質量濃度的氨基芘溶液中，浸泡120-200s，并在每一種濃度中浸泡完成后，采用水淋洗干凈，并在0.1mol/L的磷酸鹽緩沖溶液中采用差分脈沖法測定氨基芘與羅丹明B的信號，并將羅丹明B信號降低的絕對值以|ΔIRhB|計，將氨基芘信號增加值以ΔIAP計，并將|ΔIRhB|與ΔIAP進行疊加之后，以Y計，作為氨基芘的濃度響應信號，并得出Y值與氨基芘濃度的線性關系，在以下條件下得到良好的滿足：
a、1-氨基芘的線性范圍為12.2—780nmol/L，線性方程為Y＝0.0547C+0.3756，線性相關系數(shù)R2＝0.9932，檢出限為7.1nmol/L；
b、4-氨基芘的線性范圍為9.6—650nmol/L，線性方程為Y＝0.0454C-0.1654，線性相關系數(shù)R2＝0.9918，檢出限為4.1nmol/L；
c、1，3-二氨基芘的線性范圍為7.5—750nmol/L，線性方程為Y＝0.0368C+0.1427，線性相關系數(shù)R2＝0.9945，檢出限為3.8nmol/L；
(2)檢測待測樣品：將修飾電極浸泡于0.5-20umol/L的羅丹明B溶液中，浸泡30-60s，取出，淋洗干凈，得到羅丹明B溶液處理的修飾電極，檢測羅丹明B信號，并將該電極進入待測樣品溶液中，浸泡120-200s，取出電極淋洗干凈，并在0.1mol/L的磷酸鹽緩沖溶液中采用差分脈沖法測定氨基芘與羅丹明B的信號，并將羅丹明B信號降低的絕對值以|ΔIRhB|計，將氨基芘信號增加值以ΔIAP計，并將|ΔIRhB|與ΔIAP進行疊加，獲得疊加值，并將疊加值代入上述線性方程中，即可得出氨基芘含量。
實施例6
將少壁納米碳管溶解于混合酸中，電磁攪拌0.5-1h，加入5倍重量于納米碳管的高錳酸鉀，加熱到65-75℃反應2.0h，置于冰浴中終止反應，過濾、洗滌、烘干；
(2)將步驟(1)獲得的產(chǎn)物超聲分散于水中，得到濃度為3mg/mL的懸浮液；將懸浮液滴加到玻碳電極上，使得在電極上形成均勻分散層，自然晾干，得到預修飾電極；
(3)將步驟(2)的修飾電極置于濃度為0.1mol/L的磷酸鹽緩沖溶液中，控制電位為-1.4V，沉積處理600s，置于室溫真空干燥，得到修飾電極；
(4)將步驟(3)的修飾電極作為工作電極、飽和甘汞電極為參比電極、鉑片電極為輔助電極，構成用于檢測氨基芘的電化學傳感器。
混合酸的用量能夠使得溶解的納米碳管能夠剛好溶解。
所述的磷酸鹽緩沖溶液，其中還含有0.5mmol/L的氯金酸和0.1mg/mL的β-環(huán)糊精。
(5)建立標準曲線：將(4)制備的修飾電極浸泡于10umol/L的羅丹明B溶液中，浸泡60s，取出，淋洗干凈，得到羅丹明B溶液處理的修飾電極，檢測羅丹明B信號，并將該電極進入不同質量濃度的氨基芘溶液中，浸泡200s，并在每一種濃度中浸泡完成后，采用水淋洗干凈，并在0.1mol/L的磷酸鹽緩沖溶液中采用差分脈沖法測定氨基芘與羅丹明B的信號，并將羅丹明B信號降低的絕對值以|ΔIRhB|計，將氨基芘信號增加值以ΔIAP計，并將|ΔIRhB|與ΔIAP進行疊加之后，以Y計，作為1-氨基芘的濃度響應信號，并得出Y值與1-氨基芘濃度的線性關系，在以下條件下得到良好的滿足：
1-氨基芘的線性范圍為12.2—780nmol/L，線性方程為Y＝0.0547C+0.3756，線性相關系數(shù)R2＝0.9932，檢出限為7.1nmol/L；
(2)檢測湘江河水及某工廠廢水中1-氨基芘的含量：將修飾電極浸泡于10umol/L的羅丹明B溶液中，浸泡60s，取出，淋洗干凈，得到羅丹明B溶液處理的修飾電極，檢測羅丹明B信號，并將該電極進入湘江河水及某工廠廢水待測樣品溶液中，浸泡200s，取出電極淋洗干凈，并在0.1mol/L的磷酸鹽緩沖溶液中采用差分脈沖法測定1-氨基芘與羅丹明B的信號，并將羅丹明B信號降低的絕對值以|ΔIRhB|計，將氨基芘信號增加值以ΔIAP計，并將|ΔIRhB|與ΔIAP進行疊加，獲得疊加值，并將疊加值代入上述線性方程中，可得出湘江河水中1-氨基芘的含量為0，某工廠廢水中1-氨基芘含量為14.7nmol/L，向兩種樣品中分別加入20nmol/L的1-氨基芘標準品，加標回收率分別為99.3％和99.7％，說明該方法用于水樣中1-氨基芘的測定，準確性高。
具體本發(fā)明創(chuàng)造是：根據(jù)氨基芘出峰位置不同來判斷1-氨基芘、4-氨基芘和1，3-二氨基芘。