本發(fā)明屬于納米半導(dǎo)體材料領(lǐng)域，具體涉及一種測量微量物質(zhì)的方法。

背景技術(shù)：

微量物質(zhì)檢測技術(shù)對工程裝備、環(huán)境安全、反恐活動及科學(xué)研究等十分重要。例如，在高功率固體激光裝置中，微量的有機(jī)污染物就能嚴(yán)重影響光學(xué)元件性能，甚至引發(fā)光學(xué)元件的激光損傷，因此需要在線監(jiān)測納克量級的污染物；環(huán)境安全和反恐活動往往需要現(xiàn)場、實(shí)時、快速地檢測有毒、易燃、易爆等危險的微量物質(zhì)，以便進(jìn)行數(shù)據(jù)的精確分析、預(yù)先采取預(yù)防措施，防患于未然。隨著檢測技術(shù)和設(shè)備的進(jìn)步，檢測的精度和靈敏度得到很大的提升，例如，利用高分辨透射電子顯微鏡，已能夠檢測原子大小的物質(zhì)。然而，這些設(shè)備費(fèi)用極其昂貴，結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，工作環(huán)境要求苛刻，又需要專業(yè)的技術(shù)人員才能操作和分析，因此在一定程度上限制了其使用。研發(fā)一種價格相對便宜、結(jié)構(gòu)較為簡單的微量物質(zhì)檢測技術(shù)，是長期孜孜以求的目標(biāo)。

薄層二硫化鉬mos2材料是一種新型的功能材料，具有層狀結(jié)構(gòu)，單層mos2分子的厚度僅為0.7nm左右，其層與層之間通過較弱的范德華力結(jié)合。研究發(fā)現(xiàn)，薄層mos2材料的層數(shù)對其拉曼光譜有明顯影響，例如，單層mos2拉曼光譜的e¹2g和a1g峰之間的頻率差(δ)為18cm^-1，而雙層的達(dá)到21cm^-1以上，僅一個分子層厚度的變化就會產(chǎn)生3cm^-1的差異。

目前，有多種方法可以制備薄層mos2材料，如機(jī)械剝離、液相剝離、化學(xué)氣相沉積、等離子體減薄、熱蒸發(fā)減薄等，其中化學(xué)氣相沉積法最具有優(yōu)勢，可以制備大面積高質(zhì)量的薄層mos2材料，市場上已有薄層mos2的商品銷售。拉曼光譜檢測技術(shù)已發(fā)展得非常成熟，已有便攜式高性能的拉曼光譜儀器在售賣。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提出一種設(shè)備要求簡單，能夠檢測微量物質(zhì)的方法。本發(fā)明技術(shù)方案是在薄層mos2上吸附一層待檢測的微量物質(zhì)，這層材料不需要與mos2的原子形成離子鍵、共價鍵等強(qiáng)的作用，其與薄層mos2材料原子之間的范德華力作用就足以使mos2的頻率差δ發(fā)生可觀察的變化，δ的變化量與吸附材料的厚度、吸附材料與薄層mos2材料之間作用力的大小、性質(zhì)等因素密切相關(guān)。通過檢測mos2拉曼光譜的e¹2g和a1g峰之間的頻率差δ，只要把δ與吸附微量物質(zhì)的濃度或厚度等參量定標(biāo)，就能通過δ的變化測量微量物質(zhì)的含量。

本發(fā)明一種測量微量物質(zhì)的方法，包括以下步驟：

1.清洗基片

清洗基片，除去基片表面的灰塵、油污等污染。

2.生長zno種子層

配置濃度為5-25mmol/l的醋酸鋅乙醇溶液，將溶液滴加到基片上，并覆蓋基片正面，等待10-30分鐘后，干燥基片；重復(fù)上述過程5-15次后，對基片進(jìn)行熱處理，得到長有zno種子層的基片。

3.生長zno納米棒陣列

將鋅鹽溶液和堿性溶液按zn⁺：ho^-摩爾比＝1:0.8～1.5的比例混合，并攪拌均勻；然后將長有zno種子層的基片正面朝下置于混合溶液中；在70-90℃的干燥箱中恒溫放置5-12小時后，取出基片并清洗基片表面，得到生長有zno納米棒的基片。

4.生長mos2輔助層

將長有zno納米棒的基片浸入濃度為10-20mg/l的3,4,9,10-四羧酸酐(ptcda)輔助層溶液中5-15分鐘，取出基片晾干，得到長有3,4,9,10-四羧酸酐(ptcda)輔助層的zno納米棒基片。

5.在zno納米棒上生長薄層mos2

稱取質(zhì)量比為1:4～6的三氧化鉬粉(moo3)和硫粉(s)，分別盛在兩個容器內(nèi)；將長有3,4,9,10-四羧酸酐(ptcda)的zno納米棒基片正面朝下放置于載有moo3容器的上方且不與moo3接觸；將載有moo3和s粉的容器置于石英管式爐內(nèi)，載有moo3的容器位于石英管式爐加熱區(qū)中心位置，載有s粉的容器位于加熱區(qū)邊緣，室溫下，向石英管式爐以20-100sccm的流量通入惰性氣體，排除管內(nèi)的空氣；保持通氣條件下，使s粉處于氣流的上方向，moo3處于氣流下方向，石英管式爐在10-20分鐘內(nèi)快速升溫至500-800℃，保溫5-30分鐘之后，自然冷卻至室溫，取出樣品，獲得zno納米棒支撐的薄層mos2樣品。

6.測量zno納米棒支撐薄層mos2樣品的拉曼光譜；

利用拉曼光譜儀測量樣品的拉曼光譜，獲得mos2的e¹2g與a1g振動模式的位置及其之間的頻率差值，以δ1表示。

7.測量標(biāo)準(zhǔn)曲線

根據(jù)待測物質(zhì)種類，配置不同濃度(σ)的該物質(zhì)溶液；將zno納米棒支撐的薄層mos2樣品浸泡在不同濃度的溶液中，使待測物質(zhì)吸附在zno納米棒支撐的薄層mos2樣品上。利用拉曼光譜儀測量經(jīng)不同濃度的溶液處理后zno納米棒支撐的薄層mos2樣品的拉曼光譜，獲得mos2的e¹2g與a1g振動模式的位置及其之間的頻率差值，以δ2表示，由φ＝δ2-δ1獲得吸附待測物質(zhì)前后頻率差值的變化，做出σ與φ的標(biāo)準(zhǔn)曲線。根據(jù)具體測試要求，設(shè)定線性擬合的相關(guān)系數(shù)閾值r0及相對誤差δ0，其中r0≤1，選取所述標(biāo)準(zhǔn)曲線上滿足測試要求的一段曲線，對該段曲線做線性擬合，其線性相關(guān)系數(shù)r1不小于r0，相對誤差δ1應(yīng)不大于δ0；對所選取的該段曲線進(jìn)行線性擬合得σ與φ的線性函數(shù)關(guān)系：

σ＝kφ

其中k是與待測物質(zhì)有關(guān)的比例系數(shù)。

8.測量待測物質(zhì)。

將待測物質(zhì)溶解成溶液，將zno納米棒支撐的薄層mos2樣品浸泡在該溶液中，使待測物質(zhì)吸附在zno納米棒支撐的薄層mos2樣品上，然后利用拉曼光譜儀測量mos2的e¹2g與a1g振動模式的位置及其之間的頻率差值δ2，由φ＝δ2-δ1獲得吸附待測物質(zhì)前后頻率差值的變化，根據(jù)σ＝kφ求出待測物質(zhì)濃度。

本發(fā)明的實(shí)質(zhì)是將待測物質(zhì)吸附在薄層mos2上，利用吸附前后薄層mos2拉曼光譜的變化來檢測待測物質(zhì)。

本發(fā)明提供的微量物質(zhì)檢測方法，其所需的zno納米棒、薄層mos2材料的制備工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，原料和設(shè)備的成本較低；所使用的拉曼光譜儀器普及水平高，而且已有便攜式產(chǎn)品。因此，本方法具有巨大的推廣應(yīng)用價值。

附圖說明

圖1為本發(fā)明工藝流程示意圖；

圖2為zno納米棒支撐的薄層mos2的掃描電子顯微鏡圖；

圖3為zno納米棒支撐的薄層mos2吸附rdx前后的拉曼光譜；

圖4為rdx溶液濃度σ與φ的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

具體實(shí)施方式

步驟一，依次在丙酮、乙醇、去離子水溶液中超聲清洗硅基片15分鐘以上，然后用空氣吹干基片。

步驟二，配置醋酸鋅的乙醇溶液(15mmol/l)，吸取該溶液若干，滴加到硅基片正面(拋光面)上，使溶液覆蓋住整個基片表面，等待10分鐘后用空氣把溶液吹干；再次在基片上滴加醋酸鋅溶液，等待10分鐘鐘后吹干，重復(fù)該過程10次；然后，將基片于300℃熱處理1小時，得到長有zno種子層的基片。

步驟三，將濃度同為50mmol/l的硝酸鋅水溶液和六次甲基四胺水溶液以1:1比例混合，磁力攪拌20分鐘以上，使溶液混合均勻。將長有種子層的基片置于混合溶液中，基片正面朝下，漂浮在混合溶液表面。最后，80℃的干燥箱中恒溫生長6小時后，取出基片并用去離子水清洗表面，用空氣吹干，得到長有zno納米棒的基片。

步驟四，將長有zno納米棒的基片浸入濃度為10mg/l的3,4,9,10-四羧酸酐(ptcda)溶液中5分鐘，使ptcda吸附在zno納米棒表面，取出基片晾干，得到長有輔助層的zno納米棒樣品。

步驟五，稱取0.4g三氧化鉬(moo3)和1.6g硫粉(s)，分別盛在兩個陶瓷舟內(nèi)；將吸附了ptcda的zno納米棒基片正面朝下支撐在載有moo3陶瓷舟的邊緣上，基片位于moo3粉的正上方且不與moo3粉接觸；將載有moo3和s粉的陶瓷舟置于石英管式爐內(nèi)，載有moo3的陶瓷舟位于石英管式爐加熱區(qū)中心位置，載有s粉的陶瓷舟位于加熱區(qū)邊緣，并處于氣流上方向，兩個陶瓷舟的間距為9cm；室溫下，向石英管式爐以50sccm的流量通入氬氣，通氣10分鐘以上，排除管內(nèi)的空氣；保持通氣條件下，石英管式爐在15分鐘內(nèi)快速升溫至650℃，并保持10分鐘；之后自然冷卻至室溫，得到zno納米棒支撐的薄層mos2樣品。

步驟六，利用拉曼光譜儀測量zno納米棒支撐的薄層mos2樣品的拉曼光譜，獲得e¹2g與a1g振動模式的位置及其之間的頻率差值δ1。

步驟七，以黑索金rdx為例，配置不同濃度(σ)的rdx丙酮溶液，將zno納米棒支撐的薄層mos2樣品浸泡在不同濃度的溶液中1分鐘，使rdx吸附在zno納米棒支撐的薄層mos2樣品上。利用拉曼光譜儀測量經(jīng)不同濃度的溶液處理后zno納米棒支撐的薄層mos2樣品的拉曼光譜，獲得mos2的e¹2g與a1g振動模式的位置及其之間的頻率差值δ2，由φ＝δ2-δ1獲得吸附待測物質(zhì)前后頻率差值的變化，獲得σ與φ的標(biāo)準(zhǔn)曲線。設(shè)定相關(guān)系數(shù)閾值r0＝0.9，相對誤差δ0＝15％，選取所述標(biāo)準(zhǔn)曲線上滿足測試要求的一段曲線：對該段曲線做線性擬合，其線性相關(guān)系數(shù)r1不小于r0，相對誤差δ1應(yīng)不大于δ0；本實(shí)施例中σ范圍為0-0.8μmol/l，對所選取的該段曲線進(jìn)行線性擬合得φ與σ的函數(shù)關(guān)系為：

σ＝0.1007φ

相關(guān)系數(shù)r1＝0.97，相對誤差δ1＝12％。

步驟八，將待測rdx溶解成溶液，將zno納米棒支撐的薄層mos2樣品浸泡在該溶液中，使待測物質(zhì)吸附在zno納米棒支撐的薄層mos2樣品上，然后利用拉曼光譜儀測量mos2的e¹2g與a1g振動模式的位置及其之間的頻率差值δ2，由φ＝δ2-δ1獲得吸附待測物質(zhì)前后頻率差值的變化，根據(jù)σ＝0.1007φ求出待測物質(zhì)濃度。例如，如果測得φ＝0.4cm^-1，則可以求出待測材料的濃度約為0.04μmol/l。

本發(fā)明首先利用水熱法制備zno納米棒陣列樣品，然后利用化學(xué)氣相沉積法在zno納米棒表面生長薄層mos2材料，最終形成zno納米棒支撐的薄層mos2材料，利用薄層mos2的兩個拉曼振動峰e¹2g和a1g的間距δ作為探測參數(shù)，將待測微量物質(zhì)吸附在薄層mos2材料上，利用拉曼光譜檢測δ，根據(jù)δ的變化就可以檢測待測物質(zhì)的含量。圖2是zno-薄層mos2的掃描電子顯微鏡圖。圖3是zno-薄層mos2吸附黑索金(rdx)前后的拉曼光譜，吸附后拉曼光譜發(fā)生了明顯的變化，說明本發(fā)明的有效性。圖4為rdx溶液濃度σ與φ的標(biāo)準(zhǔn)曲線，由圖4看出，在低濃度情況下，σ與φ基本滿足正比例關(guān)系，高濃度情況下，φ不再有明顯的變化。