本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料及制備方法和用途，尤其是一種多孔石墨烯-銀納米方塊復(fù)合材料及其制備方法和用途。

背景技術(shù)：

表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)光譜是分子的振動光譜，能夠提供分子的指紋信息，而且具有極高的靈敏度。因此，SERS分析技術(shù)在化學(xué)、生物、醫(yī)藥、環(huán)境和食品安全等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。目前，人們?yōu)榱搜邪l(fā)不同的SERS材料做出了各種努力，如中國發(fā)明專利申請CN 104759616A于2015年7月8日公布的本申請人的一種貴金屬納米顆粒-多孔石墨烯復(fù)合材料及其制備方法和用途。該發(fā)明專利申請文件中提及的復(fù)合材料為孔直徑為50nm～100μm的多孔石墨烯的孔壁上修飾有邊長為10～200nm的銀納米方塊；制備方法為先將銀納米方塊和氧化石墨烯均勻地分散于去離子水中，得到分散液，再將過量的硼氫化鈉水溶液加入分散液中后靜置，獲得產(chǎn)物。這種產(chǎn)物雖可作為表面增強(qiáng)拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光譜儀測量其上附著的羅丹明6G或多氯聯(lián)苯PCB-3或甲基對硫磷的含量，卻和其制備方法都存在著不足之處，首先，產(chǎn)物不能選擇性地檢測福美系列農(nóng)藥；其次，制備方法既不能獲得選擇性地檢測福美系列農(nóng)藥的SERS活性基底，又因是在水中一步完成對多孔石墨烯的組裝和銀納米方塊在石墨烯孔壁上的吸附，而使銀納米方塊密集地堆積排列且表面被石墨烯包裹，極大的限制了銀納米方塊的物理增強(qiáng)作用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提供一種具有選擇性地檢測福美系列農(nóng)藥的多孔石墨烯-銀納米方塊復(fù)合材料。

本發(fā)明要解決的另一個技術(shù)問題為提供一種上述多孔石墨烯-銀納米方塊復(fù)合材料的制備方法。

本發(fā)明要解決的又一個技術(shù)問題為提供一種上述多孔石墨烯-銀納米方塊復(fù)合材料的用途。

為解決本發(fā)明的技術(shù)問題，所采用的技術(shù)方案為：多孔石墨烯-銀納米方塊復(fù)合材料由多孔石墨烯和銀納米方塊組成，特別是，

所述多孔石墨烯的孔為聯(lián)通的微孔，所述微孔的孔直徑為3～50μm；

所述銀納米方塊的一面與多孔石墨烯的孔壁吸附連接，銀納米方塊的邊長為60～80nm。

為解決本發(fā)明的另一個技術(shù)問題，所采用的另一個技術(shù)方案為：上述多孔石墨烯-銀納米方塊復(fù)合材料的制備方法包括溶液法，特別是主要步驟如下：

步驟1，先按照氧化石墨烯、亞硫酸氫鈉和去離子水的重量比為1：480～520：115～135的比例，將三者混合后超聲震蕩至少5min，得到混合液，再將混合液置于90～100℃下靜置至少2h，冷卻后，得到懸浮于水中的黑色石墨烯凝膠；

步驟2，先對黑色石墨烯凝膠使用去離子水漂洗至少1次后冷凍干燥，得到海綿狀多 孔石墨烯，再按照海綿狀多孔石墨烯和0.1～1wt％的銀納米方塊的乙醇分散液的重量比為1：3000～30000的比例，將海綿狀多孔石墨烯浸入銀納米方塊的乙醇分散液中至少0.5h后取出，得到中間產(chǎn)物；

步驟3，先將中間產(chǎn)物置于30～50℃下干燥，再將干燥了的中間產(chǎn)物壓縮至原體積的0.003～0.05倍，制得多孔石墨烯-銀納米方塊復(fù)合材料。

作為多孔石墨烯-銀納米方塊復(fù)合材料的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)：

優(yōu)選地，對黑色石墨烯凝膠使用去離子水漂洗的次數(shù)為1～5次。

優(yōu)選地，冷凍干燥的溫度為-6～-20℃、時間為6～30h。

為解決本發(fā)明的又一個技術(shù)問題，所采用的又一個技術(shù)方案為：上述多孔石墨烯-銀納米方塊復(fù)合材料的用途為，

將多孔石墨烯-銀納米方塊復(fù)合材料作為表面增強(qiáng)拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光譜儀選擇性地測量其上附著的福美系列農(nóng)藥的含量，所述福美系列農(nóng)藥為福美雙，或福美鐵，或福美鋅。

作為多孔石墨烯-銀納米方塊復(fù)合材料的用途的進(jìn)一步改進(jìn)：

優(yōu)選地，激光拉曼光譜儀的激發(fā)光的波長為785nm、功率為0.1～0.5mW、積分時間為1～10s。

相對于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是：

其一，對制得的目的產(chǎn)物使用掃描電鏡進(jìn)行表征，由其結(jié)果可知，目的產(chǎn)物由多孔石墨烯和銀納米方塊組成；其中，多孔石墨烯的孔為聯(lián)通的微孔，其孔直徑為3～50μm，銀納米方塊的一面與多孔石墨烯的孔壁吸附連接，其邊長為60～80nm。這種由多孔石墨烯和銀納米方塊組裝成的目的產(chǎn)物，既由于多孔石墨烯的孔為聯(lián)通的微孔，而使其比表面積得到了極大的提高，又因銀納米方塊僅有一面與多孔石墨烯的孔壁吸附連接，而使銀納米方塊的其它面得以裸露，極利于其與待測物充分接觸，充分地發(fā)揮了銀納米方塊的物理增強(qiáng)作用。

其二，將制得的目的產(chǎn)物作為SERS活性基底，經(jīng)分別對甲基對硫磷、滴滴涕、氯唑磷、甲基硫菌靈、多菌靈和福美雙或福美鐵或福美鋅的混合溶液進(jìn)行不同濃度下的多次多批量的測試，當(dāng)混合溶液中的甲基對硫磷、滴滴涕、氯唑磷、甲基硫菌靈、多菌靈的濃度低至10^-4mol/L，福美雙、福美鋅的濃度低至10^-4mol/L、福美鐵的濃度低至2×10^-6mol/L時，仍能將福美系列農(nóng)藥選擇性地檢測出來，即檢測甲基對硫磷、滴滴涕、氯唑磷、甲基硫菌靈和多菌靈時，均無明顯的SERS信號，而檢測福美系列農(nóng)藥時，具有強(qiáng)的SERS信號。至于進(jìn)一步地區(qū)分，則可通過主成分分析法來識別某一SERS光譜到底是由哪一種成分的福美系列農(nóng)藥產(chǎn)生。

目的產(chǎn)物具備選擇性檢測福美系列農(nóng)藥的特性的緣由為，銀納米方塊稀疏地分布在石墨烯孔壁的表面，而不是如現(xiàn)有技術(shù)中被密集地堆積排列且被石墨烯包裹。在使用現(xiàn)有技術(shù)檢測時，一般農(nóng)藥的分子雖被石墨烯吸附了，卻不能與銀納米方塊的表面直接接觸，故僅能得到一般農(nóng)藥分子的SERS信號；而目的產(chǎn)物的五個表面均呈裸露狀，福美系列農(nóng)藥通過硫和銀之間的化學(xué)鍵作用，牢固地吸附在銀納米方塊的表面，其他類型的一般農(nóng)藥分子則被石墨烯吸附而遠(yuǎn)離銀納米方塊，因而使目的產(chǎn)物可選擇性地檢測福美系列農(nóng)藥。

其三，制備方法簡單、科學(xué)、高效。不僅制得了具有選擇性地檢測福美系列農(nóng)藥的目的產(chǎn)物——多孔石墨烯-銀納米方塊復(fù)合材料；還因銀納米方塊的減少而使制備成本得到了降低，從而使目的產(chǎn)物極易于作為表面增強(qiáng)拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光譜儀選 擇性地測量其上附著的福美系列農(nóng)藥的含量。

附圖說明

圖1是對制備方法制得的目的產(chǎn)物使用掃描電鏡(SEM)進(jìn)行表征的結(jié)果之一。SEM圖像顯示出目的產(chǎn)物為稀疏的銀納米方塊吸附于具有聯(lián)通孔的多孔石墨烯的孔壁上。

圖2是對附著有甲基對硫磷、滴滴涕和福美雙的混合農(nóng)藥的目的產(chǎn)物使用激光拉曼光譜儀進(jìn)行表征的結(jié)果之一。其中，圖2中的a圖為混合農(nóng)藥中的甲基對硫磷、滴滴涕和福美雙的濃度均為10^-4mol/L時的SERS光譜圖、b圖為混合農(nóng)藥中福美雙的濃度與其1382cm^-1特征峰強(qiáng)度間的關(guān)系。

圖3是對附著有甲基對硫磷、滴滴涕和福美鐵的混合農(nóng)藥的目的產(chǎn)物使用激光拉曼光譜儀進(jìn)行表征的結(jié)果之一。其中，圖3中的a圖為混合農(nóng)藥中的甲基對硫磷和滴滴涕的濃度均為10^-4mol/L、福美鐵的濃度為2×10^-6mol/L時的SERS光譜圖、b圖為混合農(nóng)藥中福美鐵的濃度與其1382cm^-1特征峰強(qiáng)度間的關(guān)系。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選方式作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。

首先從市場購得或自行制得：

氧化石墨烯；

亞硫酸氫鈉；

去離子水；

銀納米方塊的乙醇分散液。

接著，

實(shí)施例1

制備的具體步驟為：

步驟1，先按照氧化石墨烯、亞硫酸氫鈉和去離子水的重量比為1：480：135的比例，將三者混合后超聲震蕩5min，得到混合液。再將混合液置于90℃下靜置4h，冷卻后，得到懸浮于水中的黑色石墨烯凝膠。

步驟2，先對黑色石墨烯凝膠使用去離子水漂洗1次后冷凍干燥；其中，冷凍干燥的溫度為-6℃、時間為30h，得到海綿狀多孔石墨烯。再按照海綿狀多孔石墨烯和0.1wt％的銀納米方塊的乙醇分散液的重量比為1：30000的比例，將海綿狀多孔石墨烯浸入銀納米方塊的乙醇分散液中0.5h后取出，得到中間產(chǎn)物。

步驟3，先將中間產(chǎn)物置于30℃下干燥，再將干燥了的中間產(chǎn)物壓縮至原體積的0.003倍，制得近似于圖1所示，以及如圖2和圖3中的曲線所示的多孔石墨烯-銀納米方塊復(fù)合材料。

實(shí)施例2

制備的具體步驟為：

步驟1，先按照氧化石墨烯、亞硫酸氫鈉和去離子水的重量比為1：490：130的比例，將三者混合后超聲震蕩6min，得到混合液。再將混合液置于93℃下靜置3.5h，冷卻后，得到懸浮于水中的黑色石墨烯凝膠。

步驟2，先對黑色石墨烯凝膠使用去離子水漂洗2次后冷凍干燥；其中，冷凍干燥的溫度為-9.5℃、時間為24h，得到海綿狀多孔石墨烯。再按照海綿狀多孔石墨烯和0.3wt％ 的銀納米方塊的乙醇分散液的重量比為1：23250的比例，將海綿狀多孔石墨烯浸入銀納米方塊的乙醇分散液中0.8h后取出，得到中間產(chǎn)物。

步驟3，先將中間產(chǎn)物置于35℃下干燥，再將干燥了的中間產(chǎn)物壓縮至原體積的0.01倍，制得近似于圖1所示，以及如圖2和圖3中的曲線所示的多孔石墨烯-銀納米方塊復(fù)合材料。

實(shí)施例3

制備的具體步驟為：

步驟1，先按照氧化石墨烯、亞硫酸氫鈉和去離子水的重量比為1：500：125的比例，將三者混合后超聲震蕩8min，得到混合液。再將混合液置于95℃下靜置3h，冷卻后，得到懸浮于水中的黑色石墨烯凝膠。

步驟2，先對黑色石墨烯凝膠使用去離子水漂洗3次后冷凍干燥；其中，冷凍干燥的溫度為-13℃、時間為18h，得到海綿狀多孔石墨烯。再按照海綿狀多孔石墨烯和0.6wt％的銀納米方塊的乙醇分散液的重量比為1：16500的比例，將海綿狀多孔石墨烯浸入銀納米方塊的乙醇分散液中1h后取出，得到中間產(chǎn)物。

步驟3，先將中間產(chǎn)物置于40℃下干燥，再將干燥了的中間產(chǎn)物壓縮至原體積的0.023倍，制得如圖1所示，以及如圖2和圖3中的曲線所示的多孔石墨烯-銀納米方塊復(fù)合材料。

實(shí)施例4

制備的具體步驟為：

步驟1，先按照氧化石墨烯、亞硫酸氫鈉和去離子水的重量比為1：510：120的比例，將三者混合后超聲震蕩9min，得到混合液。再將混合液置于98℃下靜置2.5h，冷卻后，得到懸浮于水中的黑色石墨烯凝膠。

步驟2，先對黑色石墨烯凝膠使用去離子水漂洗4次后冷凍干燥；其中，冷凍干燥的溫度為-16.5℃、時間為12h，得到海綿狀多孔石墨烯。再按照海綿狀多孔石墨烯和0.8wt％的銀納米方塊的乙醇分散液的重量比為1：9750的比例，將海綿狀多孔石墨烯浸入銀納米方塊的乙醇分散液中1.3h后取出，得到中間產(chǎn)物。

步驟3，先將中間產(chǎn)物置于45℃下干燥，再將干燥了的中間產(chǎn)物壓縮至原體積的0.036倍，制得近似于圖1所示，以及如圖2和圖3中的曲線所示的多孔石墨烯-銀納米方塊復(fù)合材料。

實(shí)施例5

制備的具體步驟為：

步驟1，先按照氧化石墨烯、亞硫酸氫鈉和去離子水的重量比為1：520：115的比例，將三者混合后超聲震蕩10min，得到混合液。再將混合液置于100℃下靜置2h，冷卻后，得到懸浮于水中的黑色石墨烯凝膠。

步驟2，先對黑色石墨烯凝膠使用去離子水漂洗5次后冷凍干燥；其中，冷凍干燥的溫度為-20℃、時間為6h，得到海綿狀多孔石墨烯。再按照海綿狀多孔石墨烯和1wt％的銀納米方塊的乙醇分散液的重量比為1：3000的比例，將海綿狀多孔石墨烯浸入銀納米方塊的乙醇分散液中1.5h后取出，得到中間產(chǎn)物。

步驟3，先將中間產(chǎn)物置于50℃下干燥，再將干燥了的中間產(chǎn)物壓縮至原體積的0.05倍，制得近似于圖1所示，以及如圖2和圖3中的曲線所示的多孔石墨烯-銀納米方塊復(fù)合材料。

多孔石墨烯-銀納米方塊復(fù)合材料的用途為，

將多孔石墨烯-銀納米方塊復(fù)合材料作為表面增強(qiáng)拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光譜儀選擇性地測量其上附著的福美系列農(nóng)藥的含量，所述福美系列農(nóng)藥為福美雙，或福美鐵，或福美鋅，得到如或近似于圖2或圖3所示的結(jié)果；其中，激光拉曼光譜儀的激發(fā)光的波長為785nm、功率為0.1～0.5mW、積分時間為1～10s。

顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明的多孔石墨烯-銀納米方塊復(fù)合材料及其制備方法和用途進(jìn)行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若對本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內(nèi)。