本發(fā)明涉及可循環(huán)利用的清潔SERS基底，具體涉及一種基于蒲公英狀A(yù)g/WO_3-x(0<x<0.28)微納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的SERS基底及其制備方法和在農(nóng)殘檢測(cè)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化的高速發(fā)展使得農(nóng)產(chǎn)品的生產(chǎn)越來越依賴于農(nóng)藥、抗生素以及激素等外源性物質(zhì)。然而，各種農(nóng)藥的不合理使用必將導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品中的農(nóng)殘超出安全范圍，并嚴(yán)重地影響食品安全。目前農(nóng)藥殘留快速檢測(cè)方法種類繁多，按其原理主要分為生化分析法、色譜檢測(cè)法以及光譜分析法等等。其中基于拉曼光譜的表面增強(qiáng)拉曼光譜(Surface-enhanced Raman Scattering，SERS)由于具有快速、靈敏、操作簡(jiǎn)便、成本低廉等特點(diǎn)，得到了越來越廣泛的關(guān)注，并逐漸成為果蔬中各類有機(jī)農(nóng)殘的現(xiàn)場(chǎng)快速定性檢測(cè)的主要技術(shù)之一。

制備具有SERS活性的微納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料對(duì)于復(fù)雜樣品表面的實(shí)際分析檢測(cè)具有非常重要的意義。(1)固相SERS基底是一類非常方便的便攜式芯片基底，在實(shí)際應(yīng)用中特別適合于現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)分析檢測(cè)。此外，由于固相的復(fù)合基底具有一定的自清潔性能，因此可以實(shí)現(xiàn)基底的可循環(huán)利用。(2)基于納米顆粒的SERS活性膠體能夠解決一系列固相基底分析過程中的難題，如待測(cè)物質(zhì)的提取、純化以及均勻吸附等，可直接用于復(fù)雜樣品表面痕量的有機(jī)農(nóng)殘的快速分析檢測(cè)。

值得注意的是，空間三維的分層納米結(jié)構(gòu)具有大量的分支腳手架，從而導(dǎo)致其比表面積顯著增大，能夠吸附更多的待測(cè)分子。同時(shí)這些分層次的分支腳手架具有良好的負(fù)載能力，能夠負(fù)載數(shù)目可觀的活性納米顆粒。根據(jù)活性納米顆粒的不同，它們能被運(yùn)用于不同的領(lǐng)域，特別是在納米傳感檢測(cè)方面，其被廣泛地應(yīng)用于痕量有機(jī)小分子的靈敏檢測(cè)。

為了獲得更好的SERS檢測(cè)品質(zhì)，研究人員已經(jīng)成功地采用多種合成方法制備得到了各類金屬/半導(dǎo)體納米復(fù)合SERS基底。然而，這些基底在制備過程中常常會(huì)引入一些有機(jī)污染物，這些污染物的存在極大地干擾了有機(jī)農(nóng)殘的分析檢測(cè)。迄今為止，尚未探尋到一種公認(rèn)的高效、綠色、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的手段來清除金屬/半導(dǎo)體之間的有機(jī)污染層。比如，熱解或氧化分解可能會(huì)破壞復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致SERS性能降低。化學(xué)去除或置換常常會(huì)引入新的添加劑，這些新引入的物質(zhì)自身也是不可忽略的干擾。在真空環(huán)境下的等離子體轟擊或?yàn)R射處理則需要昂貴的真空設(shè)備，且清潔的表面易再次污染等。所制備的復(fù)合材料清潔、無污染，基于該材料的SERS效應(yīng)將顯著提高，背景干擾亦會(huì)極為改善。因此，探尋一種快速、簡(jiǎn)捷、綠色、可控的方法來構(gòu)建界面清潔的三維金屬/半導(dǎo)體復(fù)合基底材料具有非常重大的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種基于蒲公英狀A(yù)g/WO_3-x微納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的SERS基底、制備方法和應(yīng)用。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：

一種蒲公英狀A(yù)g/WO_3-x微納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，所述Ag/WO_3-x微納米結(jié)構(gòu)由蒲公英狀WO_2.72微納米刺球以及設(shè)置在所述WO_2.72微納米刺球上的多個(gè)具有SERS活性的銀納米顆粒組成，0<x<0.28。

所述WO_2.72微納米刺球的直徑為400～800nm，該刺球表面針尖分支結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)度為100～200nm，針尖分支結(jié)構(gòu)的底部直徑為20～50nm。

所述銀納米顆粒的直徑為5～15nm。

上述蒲公英狀A(yù)g/WO_3-x微納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：以W⁶⁺和無水乙醇為原料，通過水熱反應(yīng)制備蒲公英狀WO_2.72微納米刺球；在所述WO_2.72微納米刺球表面原位沉積銀納米顆粒，得到蒲公英狀A(yù)g/WO_3-x微納米結(jié)構(gòu)。

所述水熱反應(yīng)的前驅(qū)體為WCl₆，反應(yīng)溶劑為無水乙醇，WCl₆在無水乙醇中的濃度為0.04～0.08M，水熱反應(yīng)的溫度為160～180℃，水熱反應(yīng)的時(shí)間為12～24小時(shí)。

所述原位沉積具體包括以下步驟：將0.4～1.0g蒲公英狀WO_2.72微納米刺球與80～200mL去離子水混合均勻，得混合液，將0.5～2mL 0.01～0.1M的硝酸銀水溶液在攪拌下加入混合液中，8～12小時(shí)加完。

所述WO_2.72微納米刺球或Ag/WO_3-x微納米結(jié)構(gòu)的分離方法為：將反應(yīng)體系過濾，洗滌并干燥濾渣，其中，干燥的條件為60～80℃下真空干燥2～4小時(shí)。

可循環(huán)利用的清潔SERS基底，包括設(shè)置在固相基底上的蒲公英狀A(yù)g/WO_3-x微納米結(jié)構(gòu)，所述Ag/WO_3-x微納米結(jié)構(gòu)由蒲公英狀WO_2.72微納米刺球以及設(shè)置在所述WO_2.72微納米刺球上的多個(gè)具有SERS活性的銀納米顆粒組成，0<x<0.28；所述WO_2.72微納米刺球的直徑為400～800nm，該刺球表面針尖分支結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)度為100～200nm，針尖分支結(jié)構(gòu)的底部直徑為20～50nm；所述銀納米顆粒的直徑為5～15nm。

上述可循環(huán)利用的清潔SERS基底的制備方法，包括以下步驟：在固相基底表面涂敷所述蒲公英狀A(yù)g/WO_3-x微納米結(jié)構(gòu)的膠體溶液，然后通過自然干燥得到可循環(huán)利用的清潔SERS基底。

上述蒲公英狀A(yù)g/WO_3-x微納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料在農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

本發(fā)明通過W⁶⁺(例如WCl₆)的水熱反應(yīng)即可快速獲得大量的非化學(xué)計(jì)量比的蒲公英狀WO_2.72微納米結(jié)構(gòu)。該過程操作簡(jiǎn)單、無需添加其它的有機(jī)試劑、反應(yīng)條件溫和、不需要昂貴的設(shè)備，產(chǎn)率高且適合于批量生產(chǎn)。本發(fā)明中利用蒲公英狀WO_2.72刺球表面微弱的還原性實(shí)現(xiàn)了銀納米顆粒的綠色、原位沉積。采用原位氧化還原反應(yīng)在所制備的蒲公英狀WO_2.72微納米結(jié)構(gòu)上原位沉積了高密度且具有SERS活性的銀納米顆粒，該過程綠色環(huán)保、無需使用額外的還原劑，所沉積的銀納米顆粒尺寸均勻且表面清潔。將所制備的Ag/WO_3-x自主裝于固相基底表面后，進(jìn)而獲得了表面清潔的、可循環(huán)利用的蒲公英狀A(yù)g/WO_3-x三維仿生結(jié)構(gòu)SERS基底，可用于農(nóng)殘檢測(cè)。

本發(fā)明所制備的蒲公英狀WO_2.72微納米結(jié)構(gòu)刺球直徑為400～800nm，刺球表面針尖分支結(jié)構(gòu)長(zhǎng)100～200nm，針尖底部直徑為20～50nm。在所制備的蒲公英狀WO_2.72刺球表面采用原位氧化還原反應(yīng)修飾具有SERS活性的銀納米顆粒后，能夠?qū)崿F(xiàn)高靈敏的SERS分析檢測(cè)，所生長(zhǎng)制備的銀納米顆粒直徑約為5～15nm。所生長(zhǎng)高密度WO_2.72針尖腳手架，具有一定的SERS增強(qiáng)活性，該結(jié)構(gòu)能夠提供一種SERS增強(qiáng)天線效應(yīng)。這種三維分層結(jié)構(gòu)的針尖具有較高的負(fù)載能力，不僅能吸附大量的探針分子，而且方便負(fù)載和進(jìn)一步修飾大量的銀納米顆粒，具有潛在的SERS應(yīng)用前景。此外，WO_2.72針尖與負(fù)載的銀納米顆粒能夠相互地協(xié)同作用，一方面提高了SERS增強(qiáng)能力，極大地改善了該復(fù)合材料對(duì)有機(jī)物小分子的SERS檢測(cè)靈敏度，另一方面賦予了SERS基底可循環(huán)利用的功能特性(SERS基底可循環(huán)利用的功能特性主要由Ag/WO_3-x提供，WO_2.72微納米刺球和銀納米顆粒二者協(xié)同發(fā)揮光催化活性)。

所制備的SERS基底界面清潔，能有效避免各種有機(jī)添加劑的拉曼干擾，極大地降級(jí)了檢測(cè)背景，且對(duì)環(huán)境水中以及果蔬表面的有機(jī)農(nóng)殘(如孔雀石綠、福美雙)具有較高的拉曼增強(qiáng)效應(yīng)。同時(shí)，在可見光的輻照下，基底表面能夠發(fā)生光催化自清潔效應(yīng)，使得該基底具備可循環(huán)利用的特性。此外，三維仿生結(jié)構(gòu)的Ag/WO_3-x能夠在水、乙醇等常規(guī)溶劑中均勻分散，且可以快速吸附到不規(guī)則的物體表面，因此，Ag/WO_3-x膠體可直接用于水果、蔬菜等復(fù)雜表面農(nóng)藥殘留的原位檢測(cè)，且具有較高的檢測(cè)靈敏度和重現(xiàn)性，同時(shí)也進(jìn)一步推動(dòng)了SERS技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。

附圖說明

圖1為在不同水熱反應(yīng)時(shí)間下所制備WO_2.72微納米結(jié)構(gòu)(即WO_2.72微納米刺球)的SEM照片及結(jié)構(gòu)演化過程示意圖，其中(a)為4小時(shí)；(b)為8小時(shí)；(c)為12小時(shí)；(d)為24小時(shí)；(e)為WO_2.72微納米結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)演化過程。

圖2為利用水熱反應(yīng)技術(shù)在180℃條件下所制備的蒲公英狀WO_2.72微納米結(jié)構(gòu)的SEM照片。

圖3為所制備的蒲公英狀WO_2.72微納米結(jié)構(gòu)的SEM照片局部放大圖。

圖4為銀納米顆粒原位修飾的蒲公英狀WO_2.72微納米結(jié)構(gòu)即蒲公英狀A(yù)g/WO_3-x(0<x<0.28)微納米結(jié)構(gòu)的SEM照片。

圖5為銀納米顆粒原位修飾的蒲公英狀WO_2.72微納米結(jié)構(gòu)即蒲公英狀A(yù)g/WO_3-x(0<x<0.28)微納米結(jié)構(gòu)表面單個(gè)針尖的SEM照片局部放大圖。

圖6為銀納米顆粒原位修飾的蒲公英狀WO_2.72微納米結(jié)構(gòu)即蒲公英狀A(yù)g/WO_3-x(0<x<0.28)微納米結(jié)構(gòu)的TEM照片。

圖7為所制備蒲公英狀A(yù)g/WO_3-x(0<x<0.28)微納米結(jié)構(gòu)的EDS能譜圖，其中(a)為選區(qū)圖像，(b)、(c)和(d)分別為O、W和Ag元素的面分布圖。

圖8為基于蒲公英狀A(yù)g/WO_3-x(0<x<0.28)微納米結(jié)構(gòu)的SERS基底對(duì)福美雙農(nóng)殘的循環(huán)分析測(cè)試。圖8中曲線奇數(shù)部分(如1，3，5，7，9和11)為SERS基底對(duì)基底表面所吸附的福美雙的拉曼測(cè)試圖譜，曲線偶數(shù)部分(如2，4，6，8，10和12)為基底表面發(fā)生自清潔效應(yīng)后，空白基底表面所采集的拉曼光譜信息。Ag/WO_3-x的旋涂濃度為1.0g/L。

圖9為基于蒲公英狀A(yù)g/WO_3-x(0<x<0.28)微納米結(jié)構(gòu)的SERS膠體對(duì)果皮表面農(nóng)殘的分析(原位檢測(cè))示意圖。

圖10為上述SERS膠體對(duì)果皮表面福美雙農(nóng)殘的分析，曲線(I)為空白果皮表面的拉曼光譜圖，曲線(II)為福美雙固體粉末的拉曼光譜圖，曲線(III)為所制備的SERS膠體對(duì)果皮表面福美雙的SERS光譜圖。所述膠體的濃度為0.25g/L。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

本發(fā)明提供了一種用于農(nóng)殘檢測(cè)的基于三維仿生微納米結(jié)構(gòu)的SERS基底及其構(gòu)建方法。該SERS基底具有表面清潔、可循環(huán)利用的優(yōu)點(diǎn)。首先，本發(fā)明提出了一種制備蒲公英狀A(yù)g/WO_3-x(0<x<0.28)微納米結(jié)構(gòu)的方法，其主要基于兩種技術(shù)的組合：(1)、制備非化學(xué)計(jì)量比的蒲公英狀的WO_2.72微納米結(jié)構(gòu)(即蒲公英狀的WO_2.72微納米刺球)的水熱反應(yīng)(參見圖1)；(2)、該WO_2.72微納米結(jié)構(gòu)表面銀納米顆粒的原位還原。然后利用旋涂法在固相基底表面自組裝所制備的蒲公英狀A(yù)g/WO_3-x(0<x<0.28)微納米結(jié)構(gòu)，即可得到清潔的、可循環(huán)利用的Ag/WO_3-x(0<x<0.28)復(fù)合SERS基底。

蒲公英狀A(yù)g/WO_3-x(0<x<0.28)微納米結(jié)構(gòu)的制備方法為：

(1)以六氯化鎢(WCl₆)為前驅(qū)體，在無水乙醇中充分溶解后轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜，于180℃反應(yīng)24小時(shí)后，能獲得結(jié)構(gòu)規(guī)整、分支結(jié)構(gòu)較多的蒲公英狀WO_2.72微納米結(jié)構(gòu)(參見圖2)。所獲得的WO_2.72微納米結(jié)構(gòu)直徑400～800nm，刺球表面針尖分支結(jié)構(gòu)長(zhǎng)100～200nm，針尖分支結(jié)構(gòu)底部直徑20～50nm(參見圖3)。

(2)隨后，利用非化學(xué)計(jì)量比的WO_2.72自身的還原性，以硝酸銀為氧化劑，通過原位氧化還原反應(yīng)在蒲公英狀WO_2.72微納米結(jié)構(gòu)表面沉積生長(zhǎng)高密度的銀納米顆粒。通過該方法，即可得到蒲公英狀A(yù)g/WO_3-x(0<x<0.28)微納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。所嫁接生長(zhǎng)的銀納米顆粒直徑5～10nm(參見圖4、圖5、圖6和圖7)。

本發(fā)明采用操作簡(jiǎn)便、條件溫和、無需復(fù)雜的有機(jī)試劑和專門的設(shè)備的方法來制備非化學(xué)計(jì)量比的蒲公英狀WO_2.72刺球結(jié)構(gòu)，該方法產(chǎn)率高，有利于降低生產(chǎn)成本，適合于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。隨后，采用原位氧化還原反應(yīng)來修飾生長(zhǎng)高密度的銀納米顆粒，通過非化學(xué)計(jì)量比的WO_2.72來實(shí)現(xiàn)硝酸銀溶液中銀離子的原位還原，從而實(shí)現(xiàn)刺球表面高密度銀納米顆粒的原位負(fù)載。

所制備的蒲公英狀A(yù)g/WO_3-x(0<x<0.28)微納米結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積和親水性能，能夠促使吸附更多的探針分子。同時(shí)其獨(dú)特的三維結(jié)構(gòu)和大量的針尖有利于活性銀納米顆粒的大量負(fù)載，從而形成高密度的、均勻的熱點(diǎn)。這種三維的、仿生的、親水的分層納米結(jié)構(gòu)對(duì)于制備高密熱點(diǎn)的SERS基底具有重要的指導(dǎo)意義，能夠極大的提高探針分子的檢測(cè)靈敏度，具有極大的SERS應(yīng)用潛能。

所述SERS基底的制備方法，具體過程為：

1)將2.0g的WCl₆固體粉末加入100mL的無水乙醇中并充分?jǐn)嚢柚镣耆芙?摩爾濃度約為0.05M)，隨后快速轉(zhuǎn)入100mL的水熱反應(yīng)釜中；將密封后的水熱反應(yīng)釜置入真空烘箱中，以10℃/min的速率自室溫升溫至180℃，然后保溫24小時(shí)，保溫結(jié)束后自然冷卻至室溫；

2)打開水熱反應(yīng)釜，將得到的沉淀通過真空抽濾分離，并分別用去離子水和無水乙醇漂洗所述沉淀3次，然后在80℃下真空干燥2小時(shí)，得到的粉末即非化學(xué)計(jì)量比的蒲公英狀WO_2.72微納米結(jié)構(gòu)(如圖2、圖3所示)，備用；通過X射線衍射(XRD)圖譜和拉曼光譜指紋特征分析可知，所制備的蒲公英狀刺球?yàn)閃₁₈O₄₉，將18化簡(jiǎn)為1，49即變?yōu)?.72，W₁₈O₄₉即為WO_2.72；

3)將0.4g所制備的蒲公英狀WO_2.72微納米結(jié)構(gòu)加入80mL去離子水中，得懸浮液，隨后，室溫下向該懸浮液中分2次滴加濃度0.01M的硝酸銀水溶液(前4小時(shí)滴加0.5mL，后8小時(shí)滴加1.5mL；前4小時(shí)滴加硝酸銀水溶液的目的是在蒲公英狀WO_2.72微納米結(jié)構(gòu)表面生成銀種子，隨后8小時(shí)繼續(xù)滴加硝酸銀水溶液則促進(jìn)銀納米顆粒的進(jìn)一步形核生長(zhǎng)，進(jìn)而生成致密且均勻的銀納米顆粒)，滴加過程中進(jìn)行攪拌即連續(xù)攪拌12小時(shí)，然后真空抽濾，并分別使用去離子水和無水乙醇洗滌3次，隨后在80℃真空干燥2小時(shí)，得到的粉末即為蒲公英狀A(yù)g/WO_3-x(0<x<0.28)微納米結(jié)構(gòu)(如圖4、圖5和圖6所示)，備用；至此，蒲公英狀WO_2.72刺球結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈呙芏茹y納米顆粒的蒲公英狀A(yù)g/WO_3-x(0<x<0.28)微納米結(jié)構(gòu)。如圖7所示，針尖表面所嫁接生長(zhǎng)的納米顆粒為具有SERS活性的銀納米顆粒；

4)將所制備的蒲公英狀A(yù)g/WO_3-x(0<x<0.28)固體粉末0.1g溶入100mL乙醇水溶液(乙醇體積分?jǐn)?shù)為＜50％，所選溶劑一般為水、乙醇水溶液)，隨后在室溫條件下超聲分散15min，然后旋涂于固相基底(如Si(100)、熱氧化硅片、石英玻璃片、普通載玻片、Ag薄膜基片等等)表面，待其溶劑自然干燥，在微納米顆粒與基底表面相互吸附作用下，膠體溶液在干燥過程中發(fā)生自組裝過程，即可實(shí)現(xiàn)高靈敏的、可循環(huán)利用的、清潔的SERS基底的制備。

如果要制備溶膠進(jìn)行原位檢測(cè)，參見如下步驟：

1)將所制備的蒲公英狀A(yù)g/WO_3-x(0<x<0.28)粉末0.025g溶入100mL的乙醇水溶液(乙醇體積分?jǐn)?shù)為＜50％，所選溶劑一般為水、乙醇水溶液)；

2)在室溫條件下超聲分散15min即可獲得蒲公英狀A(yù)g/WO_3-x(0<x<0.28)膠體。

所制備的SERS基底界面清潔，能有效避免各種有機(jī)添加劑的拉曼干擾，極大地降級(jí)了檢測(cè)背景，且對(duì)水體中的孔雀石綠和農(nóng)殘具有較高的拉曼增強(qiáng)效應(yīng)。同時(shí)，在可見光的輻照下，基底表面能夠發(fā)生光催化自清潔效應(yīng)，使得該基底具備可循環(huán)利用的特性(參見圖8)。此外，三維仿生結(jié)構(gòu)的Ag/WO_3-x(0<x<0.28)能夠在水、乙醇等常規(guī)溶劑中均勻分散，且可以快速吸附到不規(guī)則的物體表面，因此，Ag/WO_3-x(0<x<0.28)膠體可直接用于水果、蔬菜等復(fù)雜表面農(nóng)藥殘留的原位檢測(cè)(參見圖9、圖10)，且具有較高的檢測(cè)靈敏度和重現(xiàn)性，同時(shí)也進(jìn)一步推動(dòng)了SERS技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。

實(shí)施例2

1)將1.6g的WCl₆固體粉末加入100mL的無水乙醇中并充分?jǐn)嚢柚镣耆芙?摩爾濃度約為0.04M)，隨后快速轉(zhuǎn)入100mL的水熱反應(yīng)釜中；將密封后的水熱反應(yīng)釜置入真空烘箱中，以10℃/min的速率自室溫升溫至160℃，然后保溫12小時(shí)，保溫結(jié)束后自然冷卻至室溫；

2)打開水熱反應(yīng)釜，將得到的沉淀通過真空抽濾分離，并分別用去離子水和無水乙醇漂洗所述沉淀3次，然后在60℃下真空干燥4小時(shí)，得到的粉末即非化學(xué)計(jì)量比的蒲公英狀WO_2.72微納米結(jié)構(gòu)，備用；

3)將0.6g所制備的蒲公英狀WO_2.72微納米結(jié)構(gòu)加入120mL去離子水中，得懸浮液，隨后，室溫下向該懸浮液中分2次滴加濃度0.1M的硝酸銀水溶液(前4小時(shí)滴加0.25mL，后4小時(shí)滴加0.25mL)，滴加過程中進(jìn)行攪拌即連續(xù)攪拌8小時(shí)，然后真空抽濾，并分別使用去離子水和無水乙醇洗滌3次，隨后在60℃真空干燥4小時(shí)，得到的粉末即為蒲公英狀A(yù)g/WO_3-x(0<x<0.28)微納米結(jié)構(gòu)；至此，蒲公英狀WO_2.72刺球轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈呙芏茹y納米顆粒的蒲公英狀A(yù)g/WO_3-x(0<x<0.28)微納米結(jié)構(gòu)；

所述WO_2.72微納米刺球的直徑為450～600nm，該刺球表面針尖分支結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)度為100～150nm，針尖分支結(jié)構(gòu)的底部直徑為20～40nm；所述銀納米顆粒的直徑為8～15nm；

4)將所制備的蒲公英狀A(yù)g/WO_3-x(0<x<0.28)固體粉末0.1g溶入100mL乙醇(乙醇體積分?jǐn)?shù)＜50％，所選溶劑一般為水、乙醇水溶液)，隨后在室溫條件下超聲分散15min，然后旋涂于固相基底(如Si(100)、熱氧化硅片、石英玻璃、普通載玻片、Ag薄膜基片等等)表面，待其溶劑自然干燥，在微納米顆粒與基底表面相互吸附作用下，膠體溶液在干燥過程中發(fā)生自組裝過程，即可實(shí)現(xiàn)高靈敏的、可循環(huán)利用的、清潔的SERS基底的制備。

總之，本發(fā)明提出了一種表面清潔的、可循環(huán)利用的三維仿生SERS基底的構(gòu)建方法。采用水熱法合成了非化學(xué)計(jì)量比的蒲公英狀WO_2.72刺球，并利用其表面微弱的還原性實(shí)現(xiàn)了銀納米顆粒的綠色、原位沉積，進(jìn)而得到了表面清潔的基于蒲公英狀A(yù)g/WO_3-x(0<x<0.28)三維仿生結(jié)構(gòu)的SERS基底。研究結(jié)果表面，所制備的SERS基底界面清潔，能有效避免各種有機(jī)添加劑的拉曼干擾，極大地降級(jí)了檢測(cè)背景，且對(duì)水體中的孔雀石綠和福美雙農(nóng)殘具有較高的拉曼增強(qiáng)效應(yīng)。同時(shí)，在可見光的輻照下，基底表面能夠發(fā)生光催化自清潔效應(yīng)，使得該基底具備可循環(huán)利用的特性。此外，三維仿生結(jié)構(gòu)的Ag/WO_3-x(0<x<0.28)也能夠在水、乙醇等常規(guī)溶劑中均勻分散，且可以快速吸附到不規(guī)則的物體表面，因此，所制備的Ag/WO_3-x(0<x<0.28)膠體可直接用于水果、蔬菜等復(fù)雜表面農(nóng)藥殘留的原位檢測(cè)，且具有較高的檢測(cè)靈敏度和重現(xiàn)性，同時(shí)也進(jìn)一步推動(dòng)了SERS技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。本發(fā)明所制備的蒲公英狀的Ag/WO_3-x(0<x<0.28)微納米復(fù)合材料，其獨(dú)特的三維分層結(jié)構(gòu)在催化、傳感等領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用前景。