本發(fā)明涉及元素測定，特別是涉及一種基于全反射X射線熒光分析的元素檢測方法。

背景技術(shù)：

全反射X射線熒光光譜(TXRF)儀以其測試精度高、攜帶方便等優(yōu)點目前正被現(xiàn)場應(yīng)急測試領(lǐng)域越來越廣泛的應(yīng)用。

TXRF儀的激發(fā)原理與普通XRF儀的激發(fā)原理不同，其要求X射線在空氣中或真空中以低于臨界角的角度掠射過樣品測試平臺的表面，消除原級X射線在反射體上相干或不相干的散射現(xiàn)象，使散射本底降低，提高檢出下限。

基于上述的全反射原理，在利用TXRF儀測試土壤或污水樣品中的元素，尤其是痕量元素時，樣品制膜的厚度、面積及均勻度都將會給測試結(jié)果帶來很大程度的影響，每次制膜的差異將導(dǎo)致TXRF儀的線性降低，導(dǎo)致測試結(jié)果存在較大的誤差。另外，TXRF儀多應(yīng)用于車載環(huán)境測試，環(huán)境因素導(dǎo)致的TXRF儀自身的波動也會給結(jié)果帶來一定的誤差。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

基于此，有必要提供一種能夠避免樣品制膜的厚度、面積及均勻度，或環(huán)境因素對測試結(jié)果造成影響的基于全反射X射線熒光分析的元素檢測方法。

一種基于全反射X射線熒光分析的元素檢測方法，包括如下步驟：

獲取待測樣品，于所述待測樣品中加入溶劑制成待測樣品溶液；

于所述待測樣品溶液中加入內(nèi)標(biāo)液，得待測液；所述內(nèi)標(biāo)液包括濃度為50～150mg/L的釔元素；優(yōu)選為包括濃度為90～110mg/L的釔元素；

將所述待測液滴加至載樣片上，干燥成膜，然后利用全反射X射線熒光光譜儀進(jìn)行檢測，即可。

上述元素檢測方法，利用全反射X射線熒光光譜(TXRF)作為檢測方法的同時，在制樣過程中，將包含一定濃度釔元素的溶液作為內(nèi)標(biāo)液加入待測樣品溶液中，釔元素的峰面積可隨制膜的厚度、面積、均勻度等等形態(tài)的不同的改變發(fā)生變化，由此可以用來校正被測元素的峰面積變化，經(jīng)過修正算法，可以給TXRF儀的測試帶來良好的線性度，相應(yīng)的也可以消除環(huán)境因素的干擾，使最終測試結(jié)果的精確度大大提升，尤其適用于土壤中痕量元素的檢測。

在其中一個實施例中，所述待測液中釔元素的濃度為1～10mg/L。

在其中一個實施例中，所述待測液中釔元素的濃度為4～6mg/L。

TXRF儀對元素釔的響應(yīng)比較好，因此在測試過程中待測液中的釔元素濃度不宜過大，以免造成峰值濃度過大，不易計算的現(xiàn)象；同時也不宜使用過小的濃度，以免峰值濃度過小，達(dá)不到內(nèi)標(biāo)校正的目的。經(jīng)過檢測研究，合理控制為1～10mg/L，優(yōu)選為4～6mg/L為宜。

在其中一個實施例中，所述釔元素由硝酸釔提供。

在其中一個實施例中，于所述待測樣品中加入有機(jī)溶劑制成待測樣品溶液；所述內(nèi)標(biāo)液的溶劑為乙酰丙酮與所述有機(jī)溶劑的混合液，所述混合液中乙酰丙酮的體積濃度為5～15％。

當(dāng)待測樣品溶液的溶劑為有機(jī)溶劑時，如在測試土壤中的元素時采用有機(jī)溶劑制備的土壤消解液，所述內(nèi)標(biāo)液優(yōu)選為采用一定體積比的乙酰丙酮和該有機(jī)溶劑作為溶劑，溶劑中的乙酰丙酮與有機(jī)溶劑相配合，一方面能夠很好的溶解釔元素樣品，另一方面可使內(nèi)標(biāo)液與待測樣品溶液充分互溶，便于釔元素在待測液中的均勻分布，從而提高檢測的精度。

在其中一個實施例中，所述混合液中乙酰丙酮的體積濃度為8～12％。

在其中一個實施例中，所述有機(jī)溶劑為甲基異丁基酮(MIBK)或異丁醇。

該有機(jī)溶劑優(yōu)選為MIBK或異丁醇。特別地，當(dāng)測試的目標(biāo)元素為鉛、鉻、汞、鎘中的一種或多種時，該有機(jī)溶劑進(jìn)一步優(yōu)選為MIBK；當(dāng)測試的目標(biāo)元素為砷時，該有機(jī)溶劑進(jìn)一步優(yōu)選為異丁醇。

具體實施方式

以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的基于全反射X射線熒光分析的元素檢測方法作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。

本發(fā)明實施例采用的儀器及試劑：

儀器：

100mL容量瓶1個、250mL容量瓶1個，500mL容量瓶1個、10～100mL單通道可調(diào)移液器1個、高精度萬分位天平；

試劑：

純度98％的濃硝酸、分析純硝酸釔標(biāo)準(zhǔn)固體(Y(NO₃)₃·6H₂O)、乙酰丙酮、甲基異丁基甲酮(MIBK)、異丁醇。

校正方法：

現(xiàn)有不添加內(nèi)標(biāo)的元素i的濃度C_i按照式(I)計算：

C_i＝K_iA_i (I)

其中，A_i為元素i的特征峰凈峰面積。K_i為元素i的靈敏度系數(shù)，可通過標(biāo)準(zhǔn)曲線獲得。

本發(fā)明添加內(nèi)標(biāo)液后的元素i的濃度C_i按照式(II)計算：

$C_i=C_{is}\frac{K_i}{K_{is}}\frac{A_i}{A_{is}}=K_i^{\′}\frac{A_i}{A_{is}}---\left(II\right)$

其中，C_is為內(nèi)標(biāo)濃度，K_is為內(nèi)標(biāo)靈敏度系數(shù)，A_is為內(nèi)標(biāo)特征峰凈峰面積；這里可稱為相對凈峰面積，K_i′可稱為相對靈敏度系數(shù)。

實施例1

本實施例基于全反射X射線熒光分析的元素檢測方法，包括如下步驟：

硝酸釔內(nèi)標(biāo)液的制備：

(1)量取25mL乙酰丙酮分析純試劑加入250mL容量瓶中，用分析純MIBK定容至250mL，在充分混勻，制成體積濃度為10％的乙酰丙酮的MIBK混合液。

(2)精確量取0.1077g的硝酸釔標(biāo)準(zhǔn)固體，加入至上述乙酰丙酮的MIBK混合液中，充分震蕩，使硝酸釔固體完全溶解，得內(nèi)標(biāo)液，則該內(nèi)標(biāo)液中的釔濃度為100mg/L。

檢測：

(1)取待測試樣品溶液200μL(土壤消解液，包含鉛元素，采用分析純MIBK進(jìn)行萃取得到)，加入母液10μL，制備成含有內(nèi)標(biāo)元素釔約5mg/L的待測液。

(2)取上述待測液20μL滴至載樣石英玻璃片上，恒溫烘干，利用全反射X射線熒光光譜儀對鉛元素進(jìn)行檢測，計算標(biāo)準(zhǔn)曲線。

檢測結(jié)果：采用式(I)時鉛元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性度為0.981，采用式(II)時標(biāo)準(zhǔn)曲線線性度為0.999。

實施例2

本實施例基于全反射X射線熒光分析的元素檢測方法，包括如下步驟：

硝酸釔內(nèi)標(biāo)液的制備：

(1)量取12.5mL乙酰丙酮分析純試劑加入250mL容量瓶中，用分析純MIBK定容至250mL，在充分混勻，制成體積濃度為5％的乙酰丙酮的MIBK混合液。

(2)精確量取0.1077g的硝酸釔標(biāo)準(zhǔn)固體，加入至上述乙酰丙酮的MIBK混合液中，充分震蕩，使硝酸釔固體完全溶解，得內(nèi)標(biāo)液，則該內(nèi)標(biāo)液中的釔濃度為100mg/L。

檢測：

(1)取待測試樣品溶液200μL(土壤消解液，同實施例1)，加入內(nèi)標(biāo)液20μL，制備成含有內(nèi)標(biāo)元素釔約10mg/L的待測液。

(2)取上述待測液10μL滴至載樣石英玻璃片上，恒溫烘干，利用全反射X射線熒光光譜儀對鉛元素進(jìn)行檢測，計算標(biāo)準(zhǔn)曲線。

檢測結(jié)果：采用式(I)時鉛元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性度為0.981，采用式(II)時標(biāo)準(zhǔn)曲線線性度為0.995。

實施例3

本實施例基于全反射X射線熒光分析的元素檢測方法，硝酸釔內(nèi)標(biāo)液的制備同實施例3，包括如下步驟：

硝酸釔內(nèi)標(biāo)液的制備：

(1)量取37.5mL乙酰丙酮分析純試劑加入250mL容量瓶中，用分析純MIBK定容至250mL，在充分混勻，制成體積濃度為15％的乙酰丙酮的MIBK混合液。

(2)精確量取0.1077g的硝酸釔標(biāo)準(zhǔn)固體，加入至上述乙酰丙酮的MIBK混合液中，充分震蕩，使硝酸釔固體完全溶解，得內(nèi)標(biāo)液，則該內(nèi)標(biāo)液中的釔濃度為100mg/L。

檢測：

(1)取待測試樣品溶液200μL(土壤消解液，同實施例1)，加入內(nèi)標(biāo)液2μL，制備成含有內(nèi)標(biāo)元素釔約1mg/L的待測液。

(2)取上述待測液40μL滴至載樣石英玻璃片上，恒溫烘干，利用全反射X射線熒光光譜儀對鉛元素進(jìn)行檢測，計算標(biāo)準(zhǔn)曲線。

檢測結(jié)果：采用式(I)時鉛元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性度為0.981，采用式(II)時標(biāo)準(zhǔn)曲線線性度為0.993。

實施例4

本實施例基于全反射X射線熒光分析的元素檢測方法，包括如下步驟：

硝酸釔內(nèi)標(biāo)液的制備：

(1)量取25mL乙酰丙酮分析純試劑加入250mL容量瓶中，用分析純異丁醇定容至250mL，在充分混勻，制成體積濃度為10％的乙酰丙酮的異丁醇混合液。

(2)精確量取0.1077g的硝酸釔標(biāo)準(zhǔn)固體，加入至上述乙酰丙酮的異丁醇混合液中，充分震蕩，使硝酸釔固體完全溶解，得內(nèi)標(biāo)液，則該內(nèi)標(biāo)液中的釔濃度為100mg/L。

檢測：

(1)取待測試樣品溶液200μL(土壤消解液，包含砷元素，采用分析純異丁醇進(jìn)行萃取得到)，加入母液10μL，制備成含有內(nèi)標(biāo)元素釔5mg/L的待測液。

(2)取上述待測液20μL滴至載樣石英玻璃片上，恒溫烘干，利用全反射X射線熒光光譜儀對砷元素進(jìn)行檢測，計算標(biāo)準(zhǔn)曲線。

檢測結(jié)果：采用式(I)時砷元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性度為0.953，采用式(II)時標(biāo)準(zhǔn)曲線線性度為0.998。

以上所述實施例的各技術(shù)特征可以進(jìn)行任意的組合，為使描述簡潔，未對上述實施例中的各個技術(shù)特征所有可能的組合都進(jìn)行描述，然而，只要這些技術(shù)特征的組合不存在矛盾，都應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是本說明書記載的范圍。

以上所述實施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。