本發(fā)明屬于化學(xué)分析檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種快速聯(lián)測(cè)閃速熔煉爐渣中Ni、Cu、Fe、S、CaO、MgO、SiO₂、Pb、Zn、As、Sb、Bi的分析方法。

背景技術(shù)：

閃速熔煉爐渣是粉狀銅锍在閃速熔煉爐中經(jīng)過(guò)強(qiáng)烈的氧化硫化反應(yīng)生成粗銅的同時(shí)排出的堿性鐵酸鈣型渣，主要成分有銅、鐵、硫、氧化鈣、二氧化硅等。閃速熔煉采用的是鐵酸鈣渣，相比于硅酸鐵渣，鐵酸鈣渣溶解四氧化三鐵的能力要強(qiáng)很多，可達(dá)20%以上，而且渣含氧化銅達(dá)20%，大量氧化銅的存在，大大提升了爐渣溶解四氧化三鐵的能力，對(duì)穩(wěn)定爐況意義重大。

閃速熔煉爐爐況質(zhì)量的控制，是在較低的渣含銅和熔煉溫度下降低渣黏度，渣的黏度取決于爐渣的成分和渣的溫度，最主要的成分是四氧化三鐵、Cu、S、二氧化硅、CaO等，渣中穩(wěn)定的CaO/Fe質(zhì)量比是閃速熔煉操作的關(guān)鍵。所以通過(guò)分析檢測(cè)閃速熔煉爐渣各成分含量可以了解渣含銅、氧化鈣與鐵的質(zhì)量比等爐前重要控制參數(shù)，對(duì)于保證閃速熔煉爐的正常穩(wěn)定運(yùn)行具有重要作用。特別是快速分析，能及時(shí)準(zhǔn)確反映熔煉爐的實(shí)際運(yùn)行狀況，對(duì)異常爐況進(jìn)行及時(shí)調(diào)整，在穩(wěn)定粗銅質(zhì)量和降低熔煉能耗方面具有重要意義。

目前，國(guó)內(nèi)有色冶煉行業(yè)一般采用X熒光光譜儀進(jìn)行分析，但存在以下問(wèn)題：

1、Fe標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合離散，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸差。

2、S元素特征譜線在光路中容易被吸收，容易產(chǎn)生干擾，雖通過(guò)過(guò)濾片進(jìn)行改善，但致使元素光譜強(qiáng)度大幅降低，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性改善，但分析誤差增大。

3、Pb與Fe元素性質(zhì)類似，容易形成鐵酸鹽和鉛酸鹽的共熔體，Pb與Fe元素譜線存在干擾，致使結(jié)果離散。

4、Sb、Bi由于物料中元素含量低，X熒光強(qiáng)度較低，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸差，成為行業(yè)檢測(cè)領(lǐng)域公認(rèn)的技術(shù)難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種利用X熒光光譜儀高效快速的特點(diǎn)，選擇標(biāo)準(zhǔn)的譜線校正模式，解決熔煉爐渣中元素標(biāo)準(zhǔn)曲線不成線性和線性差的技術(shù)難題的分析方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

一種快速聯(lián)測(cè)閃速熔煉爐渣中Ni、Cu、Fe、S、CaO、MgO、SiO₂、Pb、Zn、As、Sb、Bi的分析方法該方法按照下述步驟進(jìn)行：

1）樣片的制備：第一，試樣磨制，將100～150g閃速熔煉爐渣放入制樣粉碎機(jī)磨盤中磨制50-60s，把磨制后的試樣裝入編碼樣品袋；第二，試樣壓制，把樣片模具放入壓樣機(jī)中，用牛角勺從編碼樣品袋中取出試樣4g～6g放入樣片模具中，用工業(yè)硼酸在樣片模具內(nèi)鑲邊墊底，壓樣機(jī)保持壓力為25-28T、保持時(shí)間25-30s的條件下，將試樣制成直徑為32mm的樣片，用吹風(fēng)機(jī)吹凈粘附在樣片上的工業(yè)硼酸粉末，將樣片放置于干燥器中待用，樣片要求片照射面平整均勻，無(wú)裂痕；

2）標(biāo)準(zhǔn)樣片的制備：按照需建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定范圍采集實(shí)際樣品，并將采集到的標(biāo)準(zhǔn)樣品依照步驟1）中的方法磨制并按照表1所用的化學(xué)方法定值后制備標(biāo)準(zhǔn)樣片，標(biāo)準(zhǔn)樣片制備好后放入干燥器中保存?zhèn)溆茫?/p>

3）儀器漂移校正樣片的制備：按照標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定范圍選取一個(gè)待測(cè)各元素含量均位于標(biāo)準(zhǔn)曲線中間范圍的樣品，將該樣品按照步驟1）中的方法制備儀器漂移校正樣片，儀器漂移校正樣片制備好后放入干燥器中保存?zhèn)溆茫?/p>

4）儀器漂移校正樣片的測(cè)定：在X-ray熒光光譜儀上選取如表2的測(cè)量條件，并保存測(cè)量條件，第一，用步驟3）中得到的儀器漂移校正樣片，按照測(cè)量?jī)x器的操作程序進(jìn)行儀器漂移校正，校正次數(shù)為2次；第二，按照測(cè)量?jī)x器的操作程序輸入標(biāo)準(zhǔn)樣片的化學(xué)方法定值，依次測(cè)定各種標(biāo)準(zhǔn)樣片的X射線熒光強(qiáng)度；第三，根據(jù)測(cè)得的各標(biāo)準(zhǔn)樣片中各元素分析線的強(qiáng)度與化學(xué)方法定值，利用計(jì)算公式進(jìn)行回歸分析，繪制無(wú)校正情況下標(biāo)準(zhǔn)曲線，求出回歸系數(shù)，存入儀器計(jì)算機(jī)內(nèi)，計(jì)算公式為：

Xi＝ aI＋C

式中：Xi—推算基準(zhǔn)值；I—X射線強(qiáng)度；a—標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率；C—標(biāo)準(zhǔn)曲線截距；

5）選取特殊基體校正方法：在測(cè)量?jī)x器的分析軟件中，選取Zn元素用Cu的Alpha校正、Sb元素用Cu的Alpha和康普頓Rh內(nèi)標(biāo)聯(lián)合校正、SiO₂用Fe的Alpha校正，完成標(biāo)準(zhǔn)曲線的最終繪制；

6）樣片的測(cè)定：先用步驟3）中得到的儀器漂移校正樣片進(jìn)行測(cè)量?jī)x器的漂移校正，確認(rèn)測(cè)量?jī)x器狀態(tài)正常時(shí)，再用步驟1）中得到的樣片，將樣片放置在X-ray熒光光譜儀進(jìn)行測(cè)定樣片中各元素或組分的含量；

7）分析結(jié)果的計(jì)算：閃速熔煉爐渣中Ni、Cu、Fe、S、CaO、MgO、SiO₂、Pb、Zn、As、Sb、Bi元素或組分的百分含量按下列公式計(jì)算 ：

WX%=W測(cè)%

X—元素或組分。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

1）本發(fā)明采用粉末壓片，制樣過(guò)程快速，無(wú)須物料進(jìn)行濕法溶解，相對(duì)于化學(xué)分析方法，節(jié)省樣品前處理時(shí)間在2小時(shí)以上。

2）獨(dú)特的儀器分析參數(shù)和基體校正模式，探索出適宜的儀器分析參數(shù)，Zn元素用Cu的Alpha校正、Sb元素用Cu的Alpha和康普頓Rh內(nèi)標(biāo)聯(lián)合校正、SiO₂用Fe的Alpha校正。解決了熔煉爐渣中微量Sb元素不成線性、SiO₂高低端線性離散問(wèn)題，具有一定的技術(shù)先進(jìn)性。

3）實(shí)現(xiàn)了多元素聯(lián)測(cè)，解決了傳統(tǒng)方法不同元素不同方法測(cè)定的缺陷，實(shí)現(xiàn)主量成分與次量成分的聯(lián)測(cè)。

4）實(shí)現(xiàn)了快速測(cè)定，10min內(nèi)即可完成1個(gè)樣品的多元素測(cè)定，相比較國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，節(jié)省樣品分析時(shí)間在4小時(shí)以上，本發(fā)明檢測(cè)分析速度快捷，勞動(dòng)效率高，操作簡(jiǎn)便，具有一定的技術(shù)優(yōu)勢(shì)和很高的實(shí)用價(jià)值。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明中Zn元素在無(wú)校正情況下標(biāo)準(zhǔn)曲線圖；

圖2為本發(fā)明中Zn元素在Cu校正情況下標(biāo)準(zhǔn)曲線圖；

圖3為本發(fā)明中Sb元素在無(wú)校正情況下標(biāo)準(zhǔn)曲線圖；

圖4 為辦發(fā)明中Sb元素在Cu和Rh校正情況下標(biāo)準(zhǔn)曲線圖；

圖5為本發(fā)明中SiO₂在無(wú)校正情況下標(biāo)準(zhǔn)曲線圖；

圖6為本發(fā)明SiO₂在Fe校正情況下標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

本發(fā)明一種一種快速聯(lián)測(cè)閃速熔煉爐渣中Ni、Cu、Fe、S、CaO、MgO、SiO₂、Pb、Zn、As、Sb、Bi的分析方法該方法按照下述步驟進(jìn)行：

1）樣片的制備：第一，試樣磨制，將100～150g閃速熔煉爐渣放入制樣粉碎機(jī)磨盤中磨制50-60s，把磨制后的試樣裝入編碼樣品袋；第二，試樣壓制，把樣片模具放入壓樣機(jī)中，用牛角勺從編碼樣品袋中取出試樣4g～6g放入樣片模具中，用工業(yè)硼酸在樣片模具內(nèi)鑲邊墊底，壓樣機(jī)保持壓力為25-28T、保持時(shí)間25-30s的條件下，將試樣制成直徑為32mm的樣片，用吹風(fēng)機(jī)吹凈粘附在樣片上的工業(yè)硼酸粉末，將樣片放置于干燥器中待用，樣片要求片照射面平整均勻，無(wú)裂痕；

2）標(biāo)準(zhǔn)樣片的制備：按照需建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定范圍采集實(shí)際樣品，并將采集到的標(biāo)準(zhǔn)樣品依照步驟1）中的方法磨制并按照表1所用的化學(xué)方法定值后制備標(biāo)準(zhǔn)樣片，標(biāo)準(zhǔn)樣片制備好后放入干燥器中保存?zhèn)溆茫?/p>

3）儀器漂移校正樣片的制備：按照標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定范圍選取一個(gè)待測(cè)各元素含量均位于標(biāo)準(zhǔn)曲線中間范圍的樣品，將該樣品按照步驟1）中的方法制備儀器漂移校正樣片，儀器漂移校正樣片制備好后放入干燥器中保存?zhèn)溆茫?/p>

4）儀器漂移校正樣片的測(cè)定：在X-ray熒光光譜儀上選取如表2的測(cè)量條件，并保存測(cè)量條件，第一，用步驟3）中得到的儀器漂移校正樣片，按照測(cè)量?jī)x器的操作程序進(jìn)行儀器漂移校正，校正次數(shù)為2次；第二，按照測(cè)量?jī)x器的操作程序輸入標(biāo)準(zhǔn)樣片的化學(xué)方法定值，依次測(cè)定各種標(biāo)準(zhǔn)樣片的X射線熒光強(qiáng)度；第三，根據(jù)測(cè)得的各標(biāo)準(zhǔn)樣片中各元素分析線的強(qiáng)度與化學(xué)方法定值，利用計(jì)算公式進(jìn)行回歸分析，繪制無(wú)校正情況下標(biāo)準(zhǔn)曲線，求出回歸系數(shù)，存入儀器計(jì)算機(jī)內(nèi)，計(jì)算公式為：

Xi＝ aI＋C

式中：Xi—推算基準(zhǔn)值；I—X射線強(qiáng)度；a—標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率；C—標(biāo)準(zhǔn)曲線截距；

5）選取特殊基體校正方法：在測(cè)量?jī)x器的分析軟件中，選取Zn元素用Cu的Alpha校正、Sb元素用Cu的Alpha和康普頓Rh內(nèi)標(biāo)聯(lián)合校正、SiO₂用Fe的Alpha校正，完成標(biāo)準(zhǔn)曲線的最終繪制；

6）樣片的測(cè)定：先用步驟3）中得到的儀器漂移校正樣片進(jìn)行測(cè)量?jī)x器的漂移校正，確認(rèn)測(cè)量?jī)x器狀態(tài)正常時(shí)，再用步驟1）中得到的樣片，將樣片放置在X-ray熒光光譜儀進(jìn)行測(cè)定樣片中各元素或組分的含量；

7）分析結(jié)果的計(jì)算：閃速熔煉爐渣中Ni、Cu、Fe、S、CaO、MgO、SiO₂、Pb、Zn、As、Sb、Bi元素或組分的百分含量按下列公式計(jì)算 ：

WX%=W測(cè)%

X—元素或組分。

下面根據(jù)附圖1-6，詳細(xì)論述待測(cè)元素在無(wú)校正情況下和有校正情況下的區(qū)別：

如圖1所示，Zn元素在無(wú)校正情況下，曲線均方根偏差RMS值為0.09194，部分標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)離散，通過(guò)Cu的Alpha校正，曲線RMS值降為0.07611，各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)離散程度減小，曲線線性關(guān)系明顯改善，如附圖2所示。

如圖3所示，Sb元素在無(wú)校正情況下，曲線均方根偏差RMS值為0.01867，低端標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)普遍離散，通過(guò)Cu的經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法和康普頓Rh內(nèi)標(biāo)聯(lián)合校正，曲線RMS值降為0.0074各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)離散程度減小，曲線線性關(guān)系明顯改善，如附圖4所示。

如圖5所示，SiO₂的曲線均方根偏差RMS值為1.71006，高低端標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)離散，考慮到銅渣存在形態(tài)以硅酸鐵為主，通過(guò)Fe的經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法校正，曲線均方根偏差RMS值降為0.62935，各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)離散程度減小，曲線線性關(guān)系明顯改善，如圖6所示。

按照本發(fā)明規(guī)定的操作步驟，進(jìn)行測(cè)定，再與化學(xué)法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行對(duì)照，結(jié)果見(jiàn)下表3。

試驗(yàn)結(jié)果表明：不同方法之間未見(jiàn)明顯差異，結(jié)果對(duì)照較好。部分鐵的結(jié)果偏差較大，由于熔煉爐銅渣除大部分以硅酸鐵的形式存在，還存在部分其它價(jià)態(tài)的磁性鐵成分，對(duì)X熒光法測(cè)定的總鐵有無(wú)影響及影響程度，沒(méi)有進(jìn)行深入研究，但對(duì)于生產(chǎn)控制快速分析，絕對(duì)偏差小于1%也能滿足要求，所以本方法仍具有較高的準(zhǔn)確度。特別對(duì)于銅冶煉爐前快速分析時(shí)限要求，需要在30min時(shí)間內(nèi)出具結(jié)果，而化學(xué)法分析速度普遍需要4h以上，根本無(wú)法滿足爐前快速滿足工藝爐況控制分析時(shí)限要求，而本發(fā)明在10min內(nèi)可以出具測(cè)定結(jié)果，完全滿足工藝控制需求，具有很高的應(yīng)用價(jià)值。