本發(fā)明屬于還原氧化石墨烯傳感器領(lǐng)域，尤其涉及一種將抽濾技術(shù)，轉(zhuǎn)印技術(shù)和磁控濺射技術(shù)相結(jié)合制備還原氧化石墨烯石墨傳感器的方法。屬于先進(jìn)石墨烯傳感器制備的
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：近年來，石墨烯由于其高機(jī)械強(qiáng)度，大的比表面積，高電子遷移率和低的制造成本，能作為傳感敏感材料，受到廣泛關(guān)注。但石墨烯一般通過繁瑣、復(fù)雜且高成本的化學(xué)氣相沉積法制備，不利于大規(guī)模推廣應(yīng)用。于是，大部分研究人員將氧化石墨烯通過簡單、高效的氧化還原法移除大部分含氧官能團(tuán)來制備還原氧化石墨烯替代石墨烯，在保證其基本特性的基礎(chǔ)上，降低生產(chǎn)成本和技術(shù)難度。濕敏傳感器被廣泛用于人體舒適度和許多工業(yè)過程的控制和測量，近年來，尤其是柔性傳感器由于質(zhì)量輕、具有耐用性、成本低和可彎曲拉伸性，使得它們適用于各種新的領(lǐng)域，已經(jīng)引起人們的廣泛興趣。用聚合物制備的柔性濕度傳感器，有兩種類型，分別為電容式和阻抗式濕敏傳感器。Zampetti等人通過在聚酰亞胺基片上涂覆雙(苯并環(huán)丁烯)薄膜制成了柔性電容型濕度傳感器；通過二氧化鈦納米顆粒與柔性高分子聚合物制成了柔性阻抗式濕敏傳感器。但是，這些親水濕敏材料的嚴(yán)重缺點(diǎn)之一是：當(dāng)濕敏材料暴露于高濕度氣氛中很長一段時(shí)間后，濕度傳感層容易膨脹或收縮，導(dǎo)致易從基板上剝離下來。而且，對(duì)于柔性傳感器發(fā)展的主要挑戰(zhàn)，不僅是材料的制備，還關(guān)乎它們的機(jī)械性能，電導(dǎo)性能和反復(fù)彎曲拉伸情況下的穩(wěn)定性。在本發(fā)明中，我們充分利用還原氧化石墨烯的優(yōu)勢，與柔性PDMS相結(jié)合，制備了柔性的濕敏傳感器，并將其組裝到面包板中，能夠有效克服還原氧化石墨烯敏感層長時(shí)間暴露在高濕度氣氛中而從基板上剝離下來的問題。此外，該還原氧化石墨烯濕敏傳感器制備方法條件溫和，簡單易行，工藝參數(shù)可控，成本低廉，可重復(fù)性高，具有廣闊的應(yīng)用前景。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種還原氧化石墨烯濕敏傳感器的制備方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種還原氧化石墨烯濕敏傳感器的制備方法，所述步驟如下：(1)量取還原氧化石墨烯水溶液1-3mL，加入100mL的去離子水中，攪拌、超聲，直至分散均勻，再用砂芯過濾裝置進(jìn)行抽濾，抽濾結(jié)束后，將濾膜取出，放到70℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥1h。(2)取已經(jīng)固化好的PDMS，通過按壓的方式將濾膜上的還原氧化石墨烯轉(zhuǎn)印到已經(jīng)固化好的PDMS上，隨后將PDMS泡在丙酮中，溶解濾膜，最后將附有還原氧化石墨烯薄膜的PDMS放到70℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥。(3)將干燥好的還原氧化石墨烯膜剪出一個(gè)小長方形，用叉指圖案做掩膜版，進(jìn)行磁控濺射，在還原氧化石墨烯薄膜表面鍍上金叉指電極。磁控濺射在氬氣氛圍中進(jìn)行，具體參數(shù)如下：保持背底真空6.0-4.0×10-4Pa，濺射氣壓為1.0Pa，濺射功率為60W，濺射時(shí)間為7.5min，靶基距為50mm，氣體流量為23sccm，室溫條件下沉積。(4)將鍍上金叉指電極的還原氧化石墨烯柔性薄膜嵌入面包板上，用鉑絲連接內(nèi)外引線，便制得還原氧化石墨烯的濕敏傳感器。本發(fā)明的有益效果在于：通過磁控濺射，嚴(yán)格控制金薄膜電極中成膜速率和成膜質(zhì)量，是指形成原子排布均勻與薄膜厚度均一的金薄膜電極，而薄膜的形成是靶材粒子經(jīng)過吸附、凝結(jié)、表面擴(kuò)散遷移、碰撞結(jié)合形成穩(wěn)定晶核。然后再通過吸附使晶核長大成小島，島長大后互相聯(lián)結(jié)聚集，最后形成連續(xù)狀薄膜。且部分高能濺射粒子產(chǎn)生不同程度的注入現(xiàn)象，在薄膜與基片之間形成偽擴(kuò)散層，從而提高金薄膜電極與PDMS之間的附著力。并與還原氧化石墨烯層接觸，形成弱化學(xué)鍵，增強(qiáng)兩者之間相互作用力，同時(shí)通過控制還原氧化石墨烯的致密度來提高該傳感器靈敏度。該濕敏傳感器能檢測最低的相對(duì)濕度<5％，可用于測試人體的呼吸運(yùn)動(dòng)。附圖說明圖1為本發(fā)明制備一種還原氧化石墨烯薄膜濕敏傳感器的XRD圖；圖2為本發(fā)明制備一種還原氧化石墨烯薄膜濕敏傳感器的SEM圖；圖3為本發(fā)明制備一種還原氧化石墨烯薄膜濕敏傳感器對(duì)酒精棉遠(yuǎn)近的濕度感應(yīng)示意圖；圖4為本發(fā)明制備一種還原氧化石墨烯薄膜傳感器測試人體呼吸運(yùn)動(dòng)的示意圖。具體實(shí)施方式實(shí)施例1：一種還原氧化石墨烯薄膜濕敏傳感器的制備方法，包括以下內(nèi)容：(1)氧化石墨烯的制備方法為：在冰水浴中緩慢將270mL濃硫酸/磷酸混酸(H2SO4：H3PO3＝9:1，V/V)滴加至裝有2g天然石墨粉燒杯中并保持?jǐn)嚢?，隨后緩慢加入12g高錳酸鉀，混合均勻后，將燒杯轉(zhuǎn)移至50℃水浴鍋中反應(yīng)12h。反應(yīng)完畢后，將300mL冰水加入燒杯中，冷卻至室溫后，再滴加5mL30％雙氧水，得到亮黃色產(chǎn)物。最后將產(chǎn)物分別用鹽酸、去離子水離心洗滌，直至pH＝6，轉(zhuǎn)速為8000rpm/min，最后冷凍干燥得到氧化石墨烯。(2)還原氧化石墨烯的制備方法為：量取7.5mg/mL氧化石墨烯1.67mL，加入25mL去離子水中攪拌、超聲均勻。用pH計(jì)測試氧化石墨烯水溶液的pH，緩慢滴加氨水，調(diào)節(jié)氧化石墨烯的pH直至10，然后將氧化石墨烯水溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，將水熱反應(yīng)釜置于180℃鼓風(fēng)干燥箱中反應(yīng)12h。圖1為本發(fā)明制備一種還原氧化石墨烯薄膜濕敏傳感器的XRD圖。氧化石墨烯的衍射峰在12.5°，而還原氧化石墨烯的衍射峰在24.5°，說明氧化石墨烯被還原了。(3)量取還原氧化石墨烯水溶液2mL，加入100mL的去離子水中，攪拌、超聲，直至分散均勻，再用砂芯過濾裝置進(jìn)行抽濾，抽濾所需的濾膜為水溶性濾膜，尼龍材質(zhì)，能用機(jī)溶劑才能溶解。抽濾結(jié)束后，將濾膜取出，放到70℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥1h。(4)固化的PDMS制備方法如下：按照質(zhì)量比為10:1的量稱取二甲基硅氧烷與交聯(lián)劑，攪拌20min后，在真空干燥箱中去除氣泡，然后將其倒至培養(yǎng)皿中，在水平桌面上靜置10min，移至旋涂機(jī)上，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為500rpm/min，旋涂15s后，再在水平桌面上靜置10min，隨后將培養(yǎng)皿移至90℃鼓風(fēng)干燥箱中1h。(5)將干燥完全的濾膜取出，轉(zhuǎn)印到已經(jīng)固化好的PDMS上，通過仔細(xì)緩慢按壓的方式轉(zhuǎn)印還原氧化石墨烯薄膜，還原氧化石墨烯的轉(zhuǎn)印過程為反復(fù)按壓附著在PDMS上的濾膜，使還原氧化石墨烯完全粘附在PDMS上，增強(qiáng)它們之間的結(jié)合力。壓印時(shí)間控制在30min左右，并排除氣泡。隨后將其泡在丙酮溶液中，溶解濾膜，最后將附有還原氧化石墨烯薄膜的PDMS放到70℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥。圖2為本發(fā)明制備一種還原氧化石墨烯薄膜濕敏傳感器的SEM圖。左圖為PDMS表面的SEM，可以看出PDMS表面十分光滑；右圖為PDMS表面轉(zhuǎn)印上一層還原氧化石墨烯的SEM，可以看出還原氧化石墨烯是片狀、折皺的結(jié)構(gòu)，說明還原氧化石墨烯很好地附著在PDMS的表面。(6)用叉指圖案做掩膜版，對(duì)附有還原氧化石墨烯薄膜的PDMS進(jìn)行磁控濺射，在還原氧化石墨烯薄膜表面鍍上金叉指電極。經(jīng)磁控濺射在還原氧化石墨烯薄膜表面鍍上金叉指電極的工藝參數(shù)為氬氣氛圍中，保持背底真空6.0-4.0×10-4Pa，濺射氣壓為1.0Pa，濺射功率為60W，濺射時(shí)間為7.5min，靶基距為50mm，氣體流量為23sccm，室溫條件下沉積金粒子。其中，磁控濺射的金叉指電極的插指間距為200um，所述金電極厚度約為50nm。(7)將鍍上金叉指電極的還原氧化石墨烯柔性薄膜嵌入面包板上，用鉑絲連接內(nèi)外引線，便制得還原氧化石墨烯的濕敏傳感器。該濕敏傳感器包括濕度信號(hào)的采集與輸出兩個(gè)部分。其中，濕度信號(hào)采集部分為還原氧化石墨烯與金叉指電極部分；信號(hào)輸出部分為吉時(shí)利2400表，將濕度信號(hào)轉(zhuǎn)化為電信號(hào)。圖3為本發(fā)明制備一種還原氧化石墨烯薄膜濕敏傳感器的對(duì)酒精棉遠(yuǎn)近的濕度感應(yīng)示意圖：當(dāng)酒精棉靠近還原氧化石墨烯薄膜傳感器時(shí)，測試的電信號(hào)增強(qiáng)，當(dāng)酒精棉遠(yuǎn)離還原氧化石墨烯薄膜傳感器時(shí)，測試的電信號(hào)減弱。可以看出該還原氧化石墨烯薄膜濕敏傳感器對(duì)濕度感應(yīng)十分靈敏。圖4為本發(fā)明制備一種還原氧化石墨烯薄膜濕敏傳感器測試人體呼吸運(yùn)動(dòng)的示意圖。但實(shí)驗(yàn)者對(duì)著還原氧化石墨烯薄膜濕敏傳感器呼氣時(shí)，測試的電信號(hào)增強(qiáng)；而當(dāng)實(shí)驗(yàn)者吸氣時(shí)，還原氧化石墨烯薄膜濕敏傳感器的電信號(hào)減弱。這對(duì)未來醫(yī)療診斷具有重要意義。實(shí)施例2：本實(shí)施例通過改變磁控濺射參數(shù)，研究金電極的沉積情況對(duì)于傳感器特性的影響。步驟1-5、7同實(shí)施例1，步驟6中的磁控濺射參數(shù)如表1～表6所示。表1：不同背底真空度注：濺射氣壓為1.0Pa，濺射功率為60W，濺射時(shí)間為7.5min，靶基距為50mm，氣體流量為23sccm。表2：不同濺射氣壓注：背底真空6.0-4.0×10-4Pa，濺射功率為60W，濺射時(shí)間為7.5min，靶基距為50mm，氣體流量為23sccm。表3：不同濺射功率濺射功率10W30W50W60W70W90W130W薄膜完整度5％60％85％100％95％80％50％注：背底真空6.0-4.0×10-4Pa，濺射氣壓為1.0Pa，濺射時(shí)間為7.5min，靶基距為50mm，氣體流量為23sccm。表4：不同濺射時(shí)間濺射時(shí)間3min5min7min7.3min7.5min7.8min8min9min薄膜厚度9nm26nm39nm46nm50nm75nm81nm100nm注：背底真空6.0-4.0×10-4Pa，濺射氣壓為1.0Pa，濺射功率為60W，靶基距為50mm，氣體流量為23sccm。表5：不同靶基距靶基距10mm30mm45mm50mm55mm60mm70mm均勻度差較差一般較好較好一般一般注：背底真空6.0-4.0×10-4Pa，濺射氣壓為1.0Pa，濺射功率為60W，濺射時(shí)間為7.5min，氣體流量為23sccm。表6：不同氣體流量氣體流量15sccm18sccm21sccm22sccm23sccm24sccm27sccm30sccm薄膜厚度26nm33nm40nm46nm50nm61nm78nm97nm注：背底真空6.0-4.0×10-4Pa，濺射氣壓為1.0Pa，濺射功率為60W，濺射時(shí)間為7.5min，靶基距為50mm。從表1～表6可以看出：當(dāng)背底真空較高時(shí)，無法盡可能減少真空腔體內(nèi)的殘余氣體，導(dǎo)致鍍的薄膜不夠純凈；當(dāng)背底真空極低時(shí)，真空腔體內(nèi)的殘余氣體能排除干凈，但需要更多的能耗。因此，大量實(shí)驗(yàn)表明，背底真空為6.0-4.0×10-4Pa時(shí)，既能得到純凈的金薄膜電極，又能節(jié)約能源。當(dāng)氣壓低于一定限制時(shí)，氣體離子密度小，不足以形成等離子體；隨著氣壓的不斷上升，離子密度增大，濺射速率隨之增加；當(dāng)氣壓高到一定程度時(shí)，由于離子密度太大，使濺射離子平均自由程減小，從而又使濺射速率下降。而薄膜的形成是靶材粒子經(jīng)過吸附、凝結(jié)、表面擴(kuò)散遷移、碰撞結(jié)合形成穩(wěn)定晶核。然后再通過吸附使晶核長大成小島，島長大后互相聯(lián)結(jié)聚結(jié)，最后形成連續(xù)狀薄膜。氣壓的大小影響粒子能量，進(jìn)而影響薄膜晶核的形成。氣壓過低時(shí)，濺射粒子能量大，在基片上容易形成小丘或空洞，造成薄膜缺陷；隨著壓強(qiáng)的升高，濺射粒子在飛向基片的過程中與氬氣原子碰撞幾率增加，到達(dá)基片時(shí)能量減小，有利于去除高能造成的缺陷；但當(dāng)氣壓太高時(shí)，濺射粒子到達(dá)基片時(shí)能量太低，又影響到薄膜的結(jié)晶。因此，經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)證明濺射氣壓為1.0Pa時(shí)，能得到成膜速率快和成膜質(zhì)量較高的金薄膜叉指電極。隨著濺射功率的不斷增加，金薄膜的附著力也越來越好。實(shí)驗(yàn)表明，功率太小會(huì)使膜層結(jié)構(gòu)疏松、顆粒大；提高功率，部分高能濺射粒子產(chǎn)生不同程度的注入現(xiàn)象，在薄膜與基片之間形成偽擴(kuò)散層，提高附著力。但是，當(dāng)功率太高時(shí)，由于膜層內(nèi)應(yīng)力增大，會(huì)導(dǎo)致膜層破裂。因此，當(dāng)濺射功率為60W時(shí)，能得到附著力較大且完整的金薄膜電極。如果濺射時(shí)間較短，薄膜的層結(jié)構(gòu)疏松且顆粒大，附著力也弱，難以形成均勻性和致密性較好的薄膜；如果濺射時(shí)間較長，能形成均勻的、致密的薄膜，但鍍的薄膜會(huì)很厚，影響柔性電極的靈敏度。因此，當(dāng)濺射時(shí)間為7.5min時(shí)，能得到厚度均一的金薄膜電極。若靶極距離較大,放電會(huì)比較集中在陰極和陽極的中心,使陰極濺射較強(qiáng)烈；若距離太大,在氣體中產(chǎn)生的離子會(huì)由于非彈性碰撞被慢化,以至于當(dāng)其撞擊到陰極時(shí)已不能產(chǎn)生二次電子；而距離較小,則放電較分散,陰極邊緣濺射較強(qiáng)烈；若距離太小,二次電子在撞擊陰極后不能進(jìn)行足夠能量的電力碰撞。因此,靶材與基片之間必須保持一定的距離,過大或過小鍍膜的均勻性和致密性都較差。實(shí)驗(yàn)表明，靶間距為50mm時(shí)，能得到均勻度和致密性都較好的金薄膜電極。如果氣體流量較小，薄膜的層結(jié)構(gòu)疏松且顆粒大，附著力也弱，難以形成均勻性和致密性較好的薄膜；如果氣體流量較大，能形成均勻的、致密的薄膜，但鍍的薄膜會(huì)很厚。因此，當(dāng)氣體流量為23sccm時(shí)，能得到厚度均一的金薄膜電極。上述實(shí)例用來解釋說明本發(fā)明，然而并非限定本發(fā)明。在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)，對(duì)本發(fā)明作出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3