本發(fā)明涉及一種染料快速分析方法，特別是一種偶氮染料合成過程快速分析方法。

背景技術(shù)：

偶氮染料是紡織品服裝在印染工藝中應(yīng)用最廣泛的一類合成染料，用于多種天然和合成纖維的染色和印花，也用于油漆、塑料、橡膠等的著色。偶氮是國際環(huán)保要求的必檢項目之一，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定被檢產(chǎn)品中不得含有禁用的偶氮染料中間體。目前用于檢驗的染料分析方法有高效液相色譜法、薄層色譜法、常規(guī)分光光度法、化學(xué)滴定分析等。其中色譜法準(zhǔn)確度高，但存在操作復(fù)雜、檢驗周期長、檢驗成本高的缺點；常規(guī)分光光度法多基于單波長或者雙波長分析，定量分析測定結(jié)果準(zhǔn)確度不高。本申請的發(fā)明人曾提出過基于斜投影算法的染料含量分析方法，即授權(quán)公告號為CN103954713B的《一種染料含量的快速檢測方法》，該方法是一種針對染料成品的簡單易行、快速準(zhǔn)確地測定染料含量的方法，但由于其未考慮到染料合成過程中復(fù)雜的背景組分干擾情況，不適用于染料合成過程的實時控制。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：提供一種偶氮染料合成過程快速分析方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)存在的操作復(fù)雜、檢驗周期長、檢驗成本高、準(zhǔn)確度不高、不適用于染料合成過程實時控制的不足之處。

解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案是：一種偶氮染料合成過程快速分析方法，該方法包括步驟S1、偶氮染料合成的重氮化過程分析檢測和步驟S2、偶氮染料合成的偶合過程分析檢測；所述的步驟S1是在對位酯重氮化反應(yīng)過程中，先建立對位酯重氮鹽分析模型，并實時配制系列待測對位酯重氮液樣品，在取得每個待測對位酯重氮液樣品后立即用光譜儀采集光譜數(shù)據(jù)，測定對位酯重氮化反應(yīng)過程的不同反應(yīng)時間下的對位酯重氮鹽的含量；所述的步驟S2是在重氮鹽偶合反應(yīng)過程中，先建立偶合過程反應(yīng)產(chǎn)物分析模型，并實時配制系列待測偶合反應(yīng)液樣品，在取得每個待測偶合反應(yīng)液樣品后立即用光譜儀采集光譜數(shù)據(jù)，測定偶合反應(yīng)過程的不同反應(yīng)時間下的偶氮染料的含量，實現(xiàn)過程控制。

本發(fā)明的進(jìn)一步技術(shù)方案是：所述的步驟S1包括如下工序：

S11、建立對位酯重氮鹽分析模型，

S12、實時配制系列待測對位酯重氮液樣品，

S13、在取得每個待測對位酯重氮液樣品后立即用光譜儀采集多波長紫外-可見光譜數(shù)據(jù)，

S14、測定待測對位酯重氮液中對位酯重氮鹽的含量；

S15、重復(fù)步驟S14，測定對位酯重氮化反應(yīng)過程的不同反應(yīng)時間下的對位酯重氮鹽的含量，實現(xiàn)過程控制；

所述的步驟S2包括如下工序：

S21、建立偶合過程反應(yīng)產(chǎn)物分析模型，

S22、實時配制系列待測偶合反應(yīng)液樣品，

S23、在取得每個待測偶合反應(yīng)液樣品后立即用光譜儀采集多波長紫外-可見光譜數(shù)據(jù)，

S24、測定待測偶合反應(yīng)液中偶氮染料的含量，

S25、重復(fù)步驟S24，測定偶合反應(yīng)過程的不同反應(yīng)時間下的偶氮染料的含量，實現(xiàn)過程控制。

本發(fā)明的再進(jìn)一步技術(shù)方案是：在步驟S11中，所述的建立對位酯重氮鹽分析模型包括以下工序：

S111、參比對位酯重氮鹽紫外-可見光譜數(shù)據(jù)的采集：

從對位酯重氮化反應(yīng)過程的對位酯重氮液中分別移取不同體積的溶液至100mL容量瓶中，定容，搖勻，得到系列濃度的參比對位酯重氮液；采用紫外-可見光纖光譜儀采集系列濃度的參比對位酯重氮液的光譜數(shù)據(jù)，得到光譜數(shù)據(jù)矩陣A；

S112、液相色譜-光譜聯(lián)用分離參比對位酯重氮液中有效組分和其它組分：

從系列濃度的參比對位酯重氮液中任意選取一種參比對位酯重氮液，在選定的液相色譜條件下進(jìn)行液相色譜分析，同時采集多波長紫外-可見光強(qiáng)度格式數(shù)據(jù)M；將光強(qiáng)度格式數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化成不同時間下多波長下的吸光度矩陣M₁；選取其中的某一個波長對吸光度矩陣M₁作圖，判斷有效組分的峰位置，將吸光度矩陣M₁中有效組分光譜數(shù)據(jù)Z₁和其它組分光譜數(shù)據(jù)B₁分離出來；

S113、測定參比對位酯重氮液中對位酯重氮鹽的含量：

分別對吸光度矩陣M₁和有效組分光譜數(shù)據(jù)Z₁進(jìn)行求和積分，通過兩者積分的比值計算出參比對位酯重氮液中有效組分對位酯重氮鹽的含量x₁；

S114、參比對位酯重氮液的有效組分和其它組分的信號分離：

用奇異值分解對有效組分光譜數(shù)據(jù)Z₁和其它組分光譜數(shù)據(jù)B₁進(jìn)行降維，采用判斷系統(tǒng)獨立變量法方法確定有效組分光譜數(shù)據(jù)Z₁的主成分?jǐn)?shù)m₁和其它組分光譜數(shù)據(jù)B₁的主成分?jǐn)?shù)n₁，從降維后的其它組分光譜數(shù)據(jù)B₁中選取前n₁列作為背景光譜數(shù)據(jù)H，從降維后的有效組分光譜數(shù)據(jù)Z₁中選取前m₁列作為有效光譜數(shù)據(jù)S；

應(yīng)用斜投影算法從光譜數(shù)據(jù)矩陣A中分別計算出在不同濃度的參比對位酯重氮液中有效組分和其它組分的信號，分別記為ZF_a和BJ_b，同時得到零濃度時的有效組分的基礎(chǔ)響應(yīng)信號z_j和其它組分的基礎(chǔ)響應(yīng)信號b_j。

本發(fā)明的再進(jìn)一步技術(shù)方案是：在步驟S112中，所述的選定的液相色譜條件為：

色譜柱：C18色譜柱（4.6mm*150mm)；

流動相：以1g四丁基溴化胺和3g磷酸二氫鈉配制的水溶液作為緩沖溶液，梯度洗脫；

0-30min；乙腈：水=40：60（V/V)；

30-55min；乙腈：水=5：95（V/V)；

55-80min；乙腈：水=95：5 (V/V)；

流速：1.0mL/min；

進(jìn)樣量：20μL；

柱溫：20℃；

檢測波長：270nm。

本發(fā)明的再進(jìn)一步技術(shù)方案是：在步驟S12中，所述的實時配制系列待測對位酯重氮液樣品包括如下內(nèi)容：

在重氮化反應(yīng)過程中，從滴加亞硝酸鈉溶液開始每隔2～5分鐘用移液管取對位酯重氮液于燒杯中，用蒸餾水稀釋至燒杯100mL刻度，得到系列待測對位酯重氮液樣品。

本發(fā)明的再進(jìn)一步技術(shù)方案是：在步驟S14中，所述的測定待測對位酯重氮液中對位酯重氮鹽的含量包括如下內(nèi)容：

利用Matlab計算平臺，導(dǎo)入待測對位酯重氮液樣品的多波長紫外-可見光譜數(shù)據(jù)，結(jié)合斜投影算法，計算出待測對位酯重氮液的有效組分對位酯重氮鹽信號值D_a和其它組分的信號值D_b，通過公式Ⅰ計算求得被測對位酯重氮鹽的含量y₁：

在公式Ⅰ中；

D_a和D_b分別為待測對位酯重氮液的有效組分和其它組分的信號；

ZF_a和BJ_b分別為參比對位酯重氮液的有效組分和其它組分的信號；

z_j 和b_j為零濃度下有效組分和其它組分的基礎(chǔ)響應(yīng)信號；

x₁為參比對位酯重氮鹽的含量。

本發(fā)明的再進(jìn)一步技術(shù)方案是：在步驟S21中，所述的建立偶合過程反應(yīng)產(chǎn)物分析模型包括如下工序：

S211、從偶合反應(yīng)液中分別移取不同體積的溶液至100mL容量瓶中，定容，搖勻，得到系列濃度的參比偶合反應(yīng)液；采用紫外-可見光纖光譜儀采集該系列濃度的參比偶合反應(yīng)液的光譜數(shù)據(jù)，得到光譜數(shù)據(jù)矩陣O；

S212、從系列濃度的參比偶合反應(yīng)液中任取一份，在選定的液相色譜條件下進(jìn)行液相色譜分析，以峰面積歸一法計算其偶氮染料的含量x₂；在高效液相色譜分析同時采集其多波長紫外-可見光強(qiáng)度格式數(shù)據(jù)M₂，并將光強(qiáng)度格式數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化成不同時間多波長下的吸光度矩陣M₃；

S213、選擇某一波長對吸光度矩陣M₃作圖，判斷偶氮染料的峰位置后，從吸光度矩陣M₃中分離得到偶氮染料光譜數(shù)據(jù)Z₂和其它組分光譜數(shù)據(jù)B₂；

S214、采用判斷系統(tǒng)獨立變量數(shù)方法確定偶氮染料光譜數(shù)據(jù)Z₂和其它組分光譜數(shù)據(jù)B₂的主成分?jǐn)?shù)m₂；應(yīng)用奇異值分解[u,s,v]=SVD[B₂]對其它組分光譜數(shù)據(jù)B₂進(jìn)行降維；將數(shù)據(jù)u中前m₂列選出作為背景光譜數(shù)據(jù)BJ；同樣對偶氮染料光譜數(shù)據(jù)Z₂降維，選取偶氮染料光譜數(shù)據(jù)Z₂中間m₂列數(shù)據(jù)作為有效組分光譜數(shù)據(jù)ZF；

S215、應(yīng)用計算平臺，導(dǎo)入有效組分光譜數(shù)據(jù)ZF、背景光譜數(shù)據(jù)BJ和參比偶合反應(yīng)液系列濃度光譜數(shù)據(jù)矩陣O，結(jié)合斜投影算法，計算偶合反應(yīng)液中有效組分和其它組分的信號，記為Z_a和B_b，擬合得線性方程y₂₁和y₂₂，記錄方程的截距z_j1和b_j1，該z_j1和b_j1分別表示零濃度下有效組分和其它組分的基礎(chǔ)響應(yīng)信號。

本發(fā)明的再進(jìn)一步技術(shù)方案是：在步驟S22中，所述的實時配制系列待測偶合反應(yīng)液樣品包括如下內(nèi)容：

在重氮鹽偶合反應(yīng)過程中，從加入H酸后每隔1～2分鐘用移液管取一定量的偶合反應(yīng)液于燒杯中，用蒸餾水稀釋至燒杯100mL刻度，得到系列待測偶合反應(yīng)液樣品。

本發(fā)明的再進(jìn)一步技術(shù)方案是：在步驟S24中，所述的測定待測偶合反應(yīng)液中偶氮染料的含量包括如下內(nèi)容：

利用Matlab計算平臺，導(dǎo)入待測偶合反應(yīng)液樣品的多波長紫外-可見光譜數(shù)據(jù)，結(jié)合斜投影算法，計算出待測偶合反應(yīng)液的有效組分偶氮染料信號值O_a和背景組分的信號值O_b，通過公式Ⅱ計算求得待測偶合反應(yīng)液中偶氮染料的含量y₂：

公式Ⅱ中，

O_a和O_b分別為待測偶合反應(yīng)液的有效組分和其它組分信號；

Z_a和B_b分別為參比偶合反應(yīng)液的有效組分和其它組分信號；

z_j1和b_j1為零濃度下有效組分和其它組分的基礎(chǔ)響應(yīng)信號；

x₂為參比偶合反應(yīng)液的偶氮染料的含量。

由于采用上述結(jié)構(gòu)，本發(fā)明之偶氮染料合成過程快速分析方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果：

1. 可適用于染料合成過程的實時控制

由于本發(fā)明包括步驟S1、偶氮染料合成的重氮化過程分析檢測和步驟S2、偶氮染料合成的偶合過程分析檢測；其中，步驟S1是在對位酯重氮化反應(yīng)過程中，先建立對位酯重氮鹽分析模型，并實時配制系列待測對位酯重氮液樣品，在取得每個待測對位酯重氮液樣品后立即用光譜儀采集光譜數(shù)據(jù)，測定對位酯重氮化反應(yīng)過程的不同反應(yīng)時間下的對位酯重氮鹽的含量；步驟S2是在重氮鹽偶合反應(yīng)過程中，先建立偶合過程反應(yīng)產(chǎn)物分析模型，并實時配制系列待測偶合反應(yīng)液樣品，在取得每個待測偶合反應(yīng)液樣品后立即用光譜儀采集光譜數(shù)據(jù)，測定偶合反應(yīng)過程的不同反應(yīng)時間下的偶氮染料的含量，實現(xiàn)過程控制。因此，本發(fā)明以偶氮染料重氮化和偶合過程的反應(yīng)體系為分析對象，通過光譜-液相色譜聯(lián)用采集染料反應(yīng)過程體系的多波長紫外-可見光強(qiáng)格式數(shù)據(jù)，通過數(shù)據(jù)處理獲取被測組分?jǐn)?shù)據(jù)庫和不含被測組分的背景組分?jǐn)?shù)據(jù)庫，實時去除了染料合成過程中復(fù)雜的背景組分干擾，然后基于斜投影算法，建立偶氮染料重氮化和偶合過程被測組分的分析模型，實現(xiàn)對偶氮染料重氮化和偶合過程被測組分的分析，非常適用于染料合成過程的實時控制。

2. 操作簡單、檢驗周期短：

本發(fā)明建立的快速分析方法，無需準(zhǔn)確進(jìn)行待測溶液配制，即可快速分析待測液中被測組分含量，其操作簡單，檢驗周期短，明顯提高了分析效率。

3.準(zhǔn)確度高、檢驗成本低：

本發(fā)明通過數(shù)據(jù)處理獲取被測組分?jǐn)?shù)據(jù)庫和不含被測組分的背景組分?jǐn)?shù)據(jù)庫，實時去除了染料合成過程中復(fù)雜的背景組分干擾，然后基于斜投影算法，建立偶氮染料重氮化和偶合過程被測組分的分析模型，實現(xiàn)對偶氮染料重氮化和偶合過程被測組分的分析，其準(zhǔn)確度較高，可滿足定量分析精度，還可減少試劑損耗，降低檢驗成本，在染料產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)控具有重要的意義。

下面，結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明之偶氮染料合成過程快速分析方法的技術(shù)特征作進(jìn)一步的說明。

附圖說明

圖1：實施例一的步驟S112中，不同時間下多波長下的吸光度值示意圖，

圖2：實施例一的步驟S112中，在波長為270nm下對位酯重氮液的積分時間與響應(yīng)值的關(guān)系圖，

圖3：實施例一的步驟S114中，系列參比對位酯重氮液不同體積比與主成分（對位酯重氮鹽）信號的關(guān)系圖，

圖4：實施例一的步驟S114中，系列參比對位酯重氮液不同體積比與背景組分信號的關(guān)系圖，

圖5：實施例一的步驟S15中，對位酯重氮鹽含量隨不同反應(yīng)時間的變化示意圖，

圖6：實施例一的步驟S212中，不同時間下多波長下的吸光度值示意圖，

圖7：實施例一的步驟S213中，參比偶合反應(yīng)液的積分時間與響應(yīng)值的關(guān)系圖，

圖8：實施例一的步驟S215中，參比偶合反應(yīng)液不同取樣體積與主成分（活性染料KN-B）信號關(guān)系圖，

圖9：實施例一的步驟S215中，參比偶合反應(yīng)液不同取樣體積與背景組分信號關(guān)系圖，

圖10：實施例一的步驟S25中，偶合反應(yīng)產(chǎn)物（活性黑KN-B）含量隨不同反應(yīng)時間的變化示意圖。

具體實施方式

一種偶氮染料合成過程快速分析方法，該方法包括步驟S1、偶氮染料合成的重氮化過程分析檢測和步驟S2、偶氮染料合成的偶合過程分析檢測；所述的步驟S1是在對位酯重氮化反應(yīng)過程中，先建立對位酯重氮鹽分析模型，并實時配制系列待測對位酯重氮液樣品，在取得每個待測對位酯重氮液樣品后立即用光譜儀采集光譜數(shù)據(jù)，測定對位酯重氮化反應(yīng)過程的不同反應(yīng)時間下的對位酯重氮鹽的含量；所述的步驟S2是在重氮鹽偶合反應(yīng)過程中，先建立偶合過程反應(yīng)產(chǎn)物分析模型，并實時配制系列待測偶合反應(yīng)液樣品，在取得每個待測偶合反應(yīng)液樣品后立即用光譜儀采集光譜數(shù)據(jù)，測定偶合反應(yīng)過程的不同反應(yīng)時間下的偶氮染料的含量，實現(xiàn)過程控制。

上述的步驟S1包括如下工序：

S11、建立對位酯重氮鹽分析模型：

S111、參比對位酯重氮鹽紫外-可見光譜數(shù)據(jù)的采集：

從對位酯重氮化反應(yīng)過程的對位酯重氮液中分別移取不同體積的溶液至100ml容量瓶中，定容，搖勻，得到系列濃度的參比對位酯重氮液；采用紫外-可見光纖光譜儀采集系列濃度的參比對位酯重氮液的光譜數(shù)據(jù)，得到光譜數(shù)據(jù)矩陣A；

S112、液相色譜-光譜聯(lián)用分離參比對位酯重氮液中有效組分和其它組分：

從系列濃度的參比對位酯重氮液中任意選取一種參比對位酯重氮液，在選定的液相色譜條件下進(jìn)行液相色譜分析，同時采集多波長紫外-可見光強(qiáng)度格式數(shù)據(jù)M；將光強(qiáng)度格式數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化成不同時間下多波長下的吸光度矩陣M₁；選取其中的某一個波長對吸光度矩陣M₁作圖，判斷有效組分的峰位置，將吸光度矩陣M₁中有效組分光譜數(shù)據(jù)Z₁和其它組分光譜數(shù)據(jù)B₁分離出來；所述的選定的液相色譜條件為：

色譜柱：C18色譜柱（4.6mm*150mm)；

流動相：以1g四丁基溴化胺和3g磷酸二氫鈉配制的水溶液作為緩沖溶液，梯度洗脫；

0-30min；乙腈：水=40：60（V/V)；

30-55min；乙腈：水=5：95（V/V)；

55-80min；乙腈：水=95：5 (V/V)；

流速：1.0mL/min；

進(jìn)樣量：20μL；

柱溫：20℃；

檢測波長：270nm；

S113、測定參比對位酯重氮液中對位酯重氮鹽的含量：

分別對吸光度矩陣M₁和有效組分光譜數(shù)據(jù)Z₁進(jìn)行求和積分，通過兩者積分的比值計算出參比對位酯重氮液中有效組分對位酯重氮鹽的含量x₁；

S114、參比對位酯重氮液的有效組分和其它組分的信號分離：

用奇異值分解對有效組分光譜數(shù)據(jù)Z₁和其它組分光譜數(shù)據(jù)B₁進(jìn)行降維，采用判斷系統(tǒng)獨立變量法方法確定有效組分光譜數(shù)據(jù)Z₁的主成分?jǐn)?shù)m₁和其它組分光譜數(shù)據(jù)B₁的主成分?jǐn)?shù)n₁，從降維后的其它組分光譜數(shù)據(jù)B₁中選取前n₁列作為背景光譜數(shù)據(jù)H，從降維后的有效組分光譜數(shù)據(jù)Z₁中選取前m₁列作為有效光譜數(shù)據(jù)S；

應(yīng)用斜投影算法從光譜數(shù)據(jù)矩陣A中分別計算出在不同濃度的參比對位酯重氮液中有效組分和其它組分的信號，分別記為ZF_a和BJ_b，同時得到零濃度時的有效組分的基礎(chǔ)響應(yīng)信號z_j和其它組分的基礎(chǔ)響應(yīng)信號b_j；

S12、實時配制系列待測對位酯重氮液樣品：

在重氮化反應(yīng)過程中，從滴加亞硝酸鈉溶液開始每隔2～5分鐘用移液管取一定量（約0.1-0.2mL）的對位酯重氮液于100mL燒杯中，用蒸餾水稀釋至燒杯100mL刻度，得到系列待測對位酯重氮液樣品；

S13、在取得每個待測對位酯重氮液樣品后立即用光譜儀采集多波長紫外-可見光譜數(shù)據(jù)；

S14、測定待測對位酯重氮液中對位酯重氮鹽的含量；

利用Matlab計算平臺，導(dǎo)入待測對位酯重氮液樣品的多波長紫外-可見光譜數(shù)據(jù)，結(jié)合斜投影算法，計算出待測對位酯重氮液的有效組分對位酯重氮鹽信號值D_a和其它組分的信號值D_b，通過公式Ⅰ計算求得被測對位酯重氮鹽的含量y₁：

公式Ⅰ中；

D_a和D_b分別為待測對位酯重氮液的有效組分和其它組分的信號；

ZF_a和BJ_b分別為參比對位酯重氮液的有效組分和其它組分的信號；

z_j 和b_j為零濃度下有效組分和其它組分的基礎(chǔ)響應(yīng)信號；

x₁為參比對位酯重氮鹽的含量；

S15、重復(fù)步驟S14，測定對位酯重氮化反應(yīng)過程的不同反應(yīng)時間下的對位酯重氮鹽的含量，實現(xiàn)過程控制；

上述的步驟S2包括如下工序：

S21、建立偶合過程反應(yīng)產(chǎn)物分析模型：

S211、從偶合反應(yīng)液中分別移取不同體積的溶液至100mL容量瓶中，定容，搖勻，得到系列濃度的參比偶合反應(yīng)液；采用紫外-可見光纖光譜儀采集該系列濃度的參比偶合反應(yīng)液的光譜數(shù)據(jù)，得到光譜數(shù)據(jù)矩陣O；

S212、從系列濃度的參比偶合反應(yīng)液中任取一份，在選定的液相色譜條件下進(jìn)行液相色譜分析，以峰面積歸一法計算其偶氮染料的含量x₂；在高效液相色譜分析同時采集其多波長紫外-可見光強(qiáng)度格式數(shù)據(jù)M₂，并將光強(qiáng)度格式數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化成不同時間多波長下的吸光度矩陣M₃；其中液相色譜條件：

色譜柱：C18色譜柱（4.6mm*150mm)；

流動相：以1g四丁基溴化胺和3g磷酸二氫鈉配制的水溶液作為緩沖溶液；梯度洗脫；

0-30min；乙腈：水=40：60（V/V)；

30-55min；乙腈：水=5：95（V/V)

55-80min；乙腈：水=95：5 (V/V)

流速：1.0mL/min；

進(jìn)樣量：20μL；

柱溫：20℃；

檢測波長：270nm；

S213、選擇某一波長對吸光度矩陣M₃作圖，判斷偶氮染料的峰位置后，從吸光度矩陣M₃中分離得到偶氮染料光譜數(shù)據(jù)Z₂和其它組分光譜數(shù)據(jù)B₂；

S214、采用判斷系統(tǒng)獨立變量數(shù)方法確定偶氮染料光譜數(shù)據(jù)Z₂和其它組分光譜數(shù)據(jù)B₂的主成分?jǐn)?shù)m₂；應(yīng)用奇異值分解[u,s,v]=SVD[B₂]對其它組分光譜數(shù)據(jù)B₂進(jìn)行降維；將數(shù)據(jù)u中前m₂列選出作為背景光譜數(shù)據(jù)BJ；同樣對偶氮染料光譜數(shù)據(jù)Z₂降維，選取偶氮染料光譜數(shù)據(jù)Z₂中間m₂列數(shù)據(jù)作為有效組分光譜數(shù)據(jù)ZF；

S215、應(yīng)用計算平臺，導(dǎo)入有效組分光譜數(shù)據(jù)ZF、背景光譜數(shù)據(jù)BJ和參比偶合反應(yīng)液系列濃度光譜數(shù)據(jù)矩陣O，結(jié)合斜投影算法，計算偶合反應(yīng)液中有效組分和其它組分的信號，記為Z_a和B_b，擬合得線性方程y₂₁和y₂₂，記錄方程的截距z_j1和b_j1，該z_j1和b_j1分別表示零濃度下有效組分和其它組分的基礎(chǔ)響應(yīng)信號；

S22、實時配制系列待測偶合反應(yīng)液樣品：

在重氮鹽偶合反應(yīng)過程中，從加入H酸后每隔1～2分鐘用移液管取一定量（約0.1-0.2mL）的偶合反應(yīng)液于燒杯中，用蒸餾水稀釋至燒杯100mL刻度，得到系列待測偶合反應(yīng)液樣品；

S23、在取得每個待測偶合反應(yīng)液樣品后立即用光譜儀采集多波長紫外-可見光譜數(shù)據(jù)；

S24、測定待測偶合反應(yīng)液中偶氮染料的含量，

利用Matlab計算平臺，導(dǎo)入待測偶合反應(yīng)液樣品的多波長紫外-可見光譜數(shù)據(jù)，結(jié)合斜投影算法，計算出待測偶合反應(yīng)液的有效組分偶氮染料信號值O_a和背景組分的信號值O_b，通過公式Ⅱ計算求得待測偶合反應(yīng)液中偶氮染料的含量y₂：

公式Ⅱ中，

O_a和O_b分別為待測偶合反應(yīng)液的有效組分和其它組分信號；

Z_a和B_b分別為參比偶合反應(yīng)液的有效組分和其它組分信號；

z_j和b_j為零濃度下有效組分和其它組分的基礎(chǔ)響應(yīng)信號；

x₂為參比偶合反應(yīng)液的偶氮染料的含量；

S25、重復(fù)步驟S24，測定偶合反應(yīng)過程的不同反應(yīng)時間下的偶氮染料的含量，實現(xiàn)過程控制。

以下是本發(fā)明具體實施的例子：

實施例一

本發(fā)明以活性黑KN-B染料為研究對象，來說明偶氮染料合成中重氮化和偶合過程的快速分析方法。

一種偶氮染料——活性黑KN-B染料合成過程快速分析方法，該方法包括步驟S1、偶氮染料合成的重氮化過程分析檢測和步驟S2、偶氮染料合成的偶合過程分析檢測；其中：

S1、偶氮染料合成的重氮化過程分析檢測

首先，對位酯重氮化反應(yīng)步驟如下：

準(zhǔn)確稱量對位酯5.860g(0.02mol )于1000mL三口燒瓶中，加入200mL蒸餾水，控制反應(yīng)溫度在5-6℃，電動攪拌打漿10min；

在10min內(nèi)滴加HCl 0.06mol（6.083g 36% HCl），然后攪拌10min；

稱取亞硝酸鈉0.021mol（1.509g）和水3.521g配制成30%的溶液，在10min內(nèi)用滴液漏斗滴加30%的亞硝酸鈉溶液；

控制反應(yīng)溫度5-6℃，反應(yīng)30分鐘到1小時。

步驟S1、偶氮染料合成的重氮化過程分析檢測包括如下工序：

S11、建立對位酯重氮鹽分析模型：

S111、參比對位酯重氮鹽紫外-可見光譜數(shù)據(jù)的采集：

從對位酯重氮化反應(yīng)過程的對位酯重氮液中分別移取25μL、50μL、100μL、 150μL、200μL溶液至100mL容量瓶中，定容，搖勻，得到參比對位酯重氮液D₁-D₅；采用紫外-可見光纖光譜儀采集參比對位酯重氮液D₁-D₅的光譜數(shù)據(jù)，得到光譜數(shù)據(jù)矩陣A；

S112、液相色譜-光譜聯(lián)用分離參比對位酯重氮液中有效組分和其它組分：

選取參比對位酯重氮液D₄，在選定的色譜條件下進(jìn)行液相色譜分析，同時采集多波長紫外-可見光強(qiáng)度格式數(shù)據(jù)M；將光強(qiáng)格式數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化成不同時間下多波長下的吸光度矩陣M₁，如圖1；

選擇波長為270nm對吸光度矩陣M₁作圖，如圖2所示，從圖2判斷有效組分的峰位置，進(jìn)而從吸光度矩陣M₁中分離出有效組分光譜數(shù)據(jù)Z₁和其它組分光譜數(shù)據(jù)B₁；選取z=Absor(:,240:300);作為主成分光譜數(shù)據(jù)，選取b=Absor(:,[1:239 301:1500]);作為其他組份（背景）的光譜數(shù)據(jù)。

其中選定的液相色譜條件為：

色譜柱：C18色譜柱（4.6mm*150mm)；

流動相：以1g四丁基溴化胺和3g磷酸二氫鈉配制的水溶液作為緩沖溶液，梯度洗脫；

0-30min；乙腈：水=40：60（V/V)；

30-55min；乙腈：水=5：95（V/V)；

55-80min；乙腈：水=95：5 (V/V)；

流速：1.0mL/min；

進(jìn)樣量：20μL；

柱溫：20℃；

檢測波長：270nm；

S113、測定參比對位酯重氮液中對位酯重氮鹽的含量：

分別對吸光度矩陣M₁和有效組分光譜數(shù)據(jù)Z₁進(jìn)行求和積分，通過兩者積分的比值計算出參比對位酯重氮液中有效組分對位酯重氮鹽的含量x₁為 87.65%；

S114、參比對位酯重氮液的有效組分和其它組分的信號分離：

用奇異值分解對有效組分光譜數(shù)據(jù)Z₁和其它組分光譜數(shù)據(jù)B₁進(jìn)行降維，采用判斷系統(tǒng)獨立變量法方法確定有效組分光譜數(shù)據(jù)Z₁的主成分?jǐn)?shù)m₁為4和其它組分光譜數(shù)據(jù)B₁的主成分?jǐn)?shù)n₁為6，從降維后的其它組分光譜數(shù)據(jù)B₁中選取前6列作為背景光譜數(shù)據(jù)H，從降維后的有效組分光譜數(shù)據(jù)Z₁中選取前4列作為有效光譜數(shù)據(jù)S；

應(yīng)用斜投影算法從光譜數(shù)據(jù)矩陣A中分別計算出在不同濃度的參比對位酯重氮液中有效組分和其它組分的信號，分別記為ZF_a和BJ_b，同時得到零濃度時的有效組分的基礎(chǔ)響應(yīng)信號z_j和其它組分的基礎(chǔ)響應(yīng)信號b_j，z_j=-46.788，b_j=48.501，結(jié)果見表1、圖3、圖4；

S12、實時配制系列待測對位酯重氮液樣品：

在對位酯重氮化反應(yīng)過程中，從滴加亞硝酸鈉溶液開始每隔2-5分鐘依次用移液管取一定量（約0.1-0.2mL）反應(yīng)液于100mL燒杯中，蒸餾水稀釋至燒杯100mL刻度得到F1-F9號待測對位酯重氮液樣品；

S13、在取得每個待測對位酯重氮液樣品后立即采用紫外-可見光纖光譜儀分別采集待測對位酯重氮液樣品的光譜數(shù)據(jù)G1-G9；

S14、測定待測對位酯重氮液中對位酯重氮鹽的含量：

利用Matlab計算平臺，導(dǎo)入光譜數(shù)據(jù)G1，結(jié)合斜投影算法，計算F1號待測對位酯重氮液樣品的有效組分對位酯重氮鹽信號值D_a和其它組分的信號值D_b，通過公式Ⅰ測定F1號待測對位酯重氮液樣品中的對位酯重氮鹽的含量y₁，

在公式Ⅰ中；

D_a和D_b分別為待測對位酯重氮液的有效組分和其它組分的信號；

ZF_a和BJ_b分別為參比對位酯重氮液的有效組分和其它組分的信號；

z_j 和b_j為零濃度下有效組分和其它組分的基礎(chǔ)響應(yīng)信號；

x₁為參比對位酯重氮鹽的含量；

S15、重復(fù)步驟S14，依次導(dǎo)入光譜數(shù)據(jù)G2-G9，結(jié)合斜投影算法，依次測定F2-F9號待測對位酯重氮液樣品中對位酯重氮鹽的含量，得到對位酯重氮化反應(yīng)過程的不同反應(yīng)時間下的對位酯重氮鹽的含量變化情況，實現(xiàn)過程控制，結(jié)果見圖5。

、偶氮染料合成的偶合過程分析檢測

首先，重氮鹽偶合反應(yīng)步驟如下：

用固體碳酸氫鈉調(diào)節(jié)重氮化反應(yīng)液PH值穩(wěn)定在7.2后，保持冰浴在反應(yīng)溫度下，分兩批將0.01mol H酸干粉3.85g H酸加入到重氮化的溶液中，電動攪拌反應(yīng)10-15min。

步驟S2、偶氮染料合成的偶合過程分析檢測包括如下工序：

S21、建立偶合過程反應(yīng)產(chǎn)物分析模型：

S211、從偶合反應(yīng)液中分別移取50μL、100μL、150μL、200μL、250μL、300μL溶液至100mL容量瓶中，定容，搖勻，得到參比偶合反應(yīng)液O₁-O₅；采用紫外-可見光纖光譜儀采集該參比偶合反應(yīng)液O₁-O₅的光譜數(shù)據(jù)，得到光譜數(shù)據(jù)矩陣O；

S212、從參比偶合反應(yīng)液O₁-O₅中取參比偶合反應(yīng)液O₄，在選定的液相色譜條件下進(jìn)行液相色譜分析，以峰面積歸一法計算其有效組分（活性黑KN-B）的含量x₂，確定該活性黑KN-B染料的含量x₂為85.43%；在高效液相色譜分析同時采集其多波長紫外-可見光強(qiáng)度格式數(shù)據(jù)M₂，并將光強(qiáng)度格式數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化成不同時間多波長下的吸光度矩陣M₃，如圖6；選定的液相色譜條件如下：

色譜柱：C18色譜柱（4.6mm*150mm)；

流動相：以1g四丁基溴化胺和3g磷酸二氫鈉配制的水溶液作為緩沖溶液；梯度洗脫；

0-30min；乙腈：水=40：60（V/V)；

30-55min；乙腈：水=5：95（V/V)

55-80min；乙腈：水=95：5 (V/V)

流速：1.0mL/min；

進(jìn)樣量：20μL；

柱溫：20℃；

檢測波長：270nm；

S213、選擇波長為315nm對吸光度矩陣M₃作圖，判斷有效組分活性黑KN-B的出峰位置，進(jìn)而從吸光度矩陣M₃中分離出有效組分活性黑-4KN光譜數(shù)據(jù)Z₂和其它組分光譜數(shù)據(jù)B₂，如圖7所示；選取Z=Absor(:,931:1113); 作為主成分光譜數(shù)據(jù)，選取B=Absor(:,[1:930 1114:3500]);作為其他背景的光譜數(shù)據(jù)。

S214、采用判斷系統(tǒng)獨立變量數(shù)方法確定偶氮染料光譜數(shù)據(jù)Z₂和其它組分光譜數(shù)據(jù)B₂的主成分?jǐn)?shù)m₂為5；應(yīng)用奇異值分解[u,s,v]=SVD[B₂]對其它組分光譜數(shù)據(jù)B₂進(jìn)行降維；將數(shù)據(jù)u中前5列選出作為背景光譜數(shù)據(jù)BJ；同樣對偶氮染料光譜數(shù)據(jù)Z₂降維，選取偶氮染料光譜數(shù)據(jù)Z₂中間5列數(shù)據(jù)作為有效組分（活性黑KN-B）光譜數(shù)據(jù)ZF；

S215、應(yīng)用Matlab計算平臺，導(dǎo)入有效組分光譜數(shù)據(jù)ZF、背景光譜數(shù)據(jù)BJ和參比偶合反應(yīng)液系列濃度光譜數(shù)據(jù)矩陣O，結(jié)合斜投影算法，計算偶合反應(yīng)液中有效組分和其它組分的信號，記為Z_a和B_b，擬合得線性方程y₂₁和y₂₂，記錄方程的截距z_j1和b_j1，該z_j1和b_j1分別表示零濃度下有效組分和其它組分的基礎(chǔ)響應(yīng)信號，z_j1和b_j2分別為-8.5014、-3.9408，如表2和圖8、圖9所示。

S22、實時配制系列待測偶合反應(yīng)液樣品：

在重氮鹽偶合反應(yīng)過程中，從加入H酸后每隔1～2分鐘用移液管取一定量（約0.1-0.2mL）的偶合反應(yīng)液于燒杯中，用蒸餾水稀釋至燒杯100mL刻度，得到P₁-P₉號待測偶合反應(yīng)液樣品；

S23、在取得每個待測偶合反應(yīng)液樣品后立即用光譜儀采集多波長紫外-可見光譜數(shù)據(jù)Q₁-Q₉；

S24、測定待測偶合反應(yīng)液中偶氮染料的含量：

利用Matlab計算平臺，導(dǎo)入多波長紫外-可見光譜數(shù)據(jù)Q₁，結(jié)合斜投影算法，計算出P₁號待測偶合反應(yīng)液樣品的有效組分（活性黑KN-B）信號值O_a和背景組分的信號值O_b，通過公式Ⅱ計算求得P₁號待測偶合反應(yīng)液樣品中活性黑KN-B的含量y₂；

在公式Ⅱ中；

O_a和O_b分別為待測偶合反應(yīng)液的有效組分和其它組分信號；

Z_a和B_b分別為參比偶合反應(yīng)液的有效組分和其它組分信號；

z_j1和b_j1為零濃度下有效組分和其它組分的基礎(chǔ)響應(yīng)信號；

x₂為參比偶合反應(yīng)液的偶氮染料的含量；

S25、重復(fù)步驟S24，依次導(dǎo)入多波長紫外-可見光譜數(shù)據(jù)Q₂-Q₉，結(jié)合斜投影算法，依次測定P₂-P₉號待測偶合反應(yīng)液樣品中的有效組分活性黑KN-B的含量，得到偶合反應(yīng)過程的不同反應(yīng)時間下的活性黑KN-B的含量變化情況，實現(xiàn)過程控制，結(jié)果見圖10所示。

為了驗證所建立的對位酯重氮鹽分析模型和偶合過程反應(yīng)產(chǎn)物分析模型的準(zhǔn)確性，現(xiàn)分別對對位酯重氮鹽分析模型和偶合過程反應(yīng)產(chǎn)物分析模型作如下試驗：

（一）對位酯重氮鹽分析模型驗證

從同一對位酯重氮化反應(yīng)產(chǎn)物中用移液管分別移取80μL、120μL、140μL的對位酯重氮液至100mL容量瓶中，蒸餾水定容，搖勻，得到待測樣品對位酯重氮化產(chǎn)物溶液S₁-S₃；采用紫外-可見光纖光譜儀分別采集溶液S₁-S₃的多波長紫外-可見光譜數(shù)據(jù)，同時對溶液S₁-S₃進(jìn)行高效液相色譜分析；

利用Matlab計算平臺，依次導(dǎo)入待測樣品對位酯重氮化產(chǎn)物溶液S₁-S₃的多波長紫外-可見光譜數(shù)據(jù)，結(jié)合斜投影算法，依次計算出待測樣品對位酯重氮化產(chǎn)物溶液S₁-S₃的有效組分對位酯重氮鹽信號值D_a和其它組分的信號值D_b，通過上述公式Ⅰ計算求得被測對位酯重氮鹽的含量y₁。并將測得的對位酯重氮液中對位酯重氮鹽的含量結(jié)果與高效液相色譜法測得的結(jié)果作比較，比較結(jié)果參見表3。

（二）偶合過程產(chǎn)物分析模型驗證

從偶合反應(yīng)液中分別移取200μL溶液至3個100mL容量瓶中，蒸餾水定容，搖勻，得到待測樣品偶合產(chǎn)物溶液O₁-O₃；采用紫外可見光纖光譜儀分別采集溶液O₁-O₃的多波長紫外-可見光譜數(shù)據(jù)，同時對溶液O₁-O₃進(jìn)行高效液相色譜分析；

利用Matlab計算平臺，依次導(dǎo)入待測樣品偶合產(chǎn)物溶液O₁-O₃的多波長紫外-可見光譜數(shù)據(jù)，結(jié)合斜投影算法，依次計算出待測樣品偶合產(chǎn)物溶液O₁-O₃的有效組分（活性黑KN-B）信號值O_a和背景組分的信號值O_b，通過公式Ⅱ計算求得待測偶合反應(yīng)液中活性黑KN-B的含量y₂。并將測得的偶合反應(yīng)液中染料（活性黑KN-B）含量結(jié)果與高效液相色譜法測得的結(jié)果作比較，比較參見表4。