本發(fā)明屬于測(cè)量技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種基于表面等離激元共振(surface plasmon resonance,SPR)高靈敏折射率檢測(cè)技術(shù)的全釩液流電池的正、副反應(yīng)比例的在線檢測(cè)方法和裝置。

背景技術(shù)：
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全釩液流電池(Vanadium Redox Flow battery，簡(jiǎn)寫為VRFB或VRB；也稱為Vanadium Flow battery，簡(jiǎn)寫為VFB；中文簡(jiǎn)稱釩電池)發(fā)明于上個(gè)世紀(jì)八十年代(Journal of The Electrochemical Society,1986,133:1057)，經(jīng)過(guò)三十年來(lái)的發(fā)展，因其易規(guī)?；⑹褂脡勖L(zhǎng)、安全和環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，成為最有前景的儲(chǔ)能技術(shù)之一。

作為液流電池的一種，釩電池的能量?jī)?chǔ)存和反應(yīng)場(chǎng)所是分開的。電池的能量存儲(chǔ)在兩個(gè)儲(chǔ)液罐的正負(fù)極電解液中，使用時(shí)電解液從儲(chǔ)液罐中流出，在電池中進(jìn)行氧化還原反應(yīng)(正極+4、+5價(jià)釩離子相互轉(zhuǎn)化，負(fù)極+2、+3價(jià)釩離子相互轉(zhuǎn)化)，再流回儲(chǔ)液罐中。

由于電解液處于液相流動(dòng)狀態(tài)，因此釩電池的極化較小，電化學(xué)反應(yīng)的可逆性較好，電池理論壽命很長(zhǎng)；由于正負(fù)極活性物質(zhì)為相同的釩元素，避免了交叉污染，因此釩電池的電解液理論上可以永久使用。但是，釩電池在實(shí)際使用中，由于電極活性、流場(chǎng)均勻性、極化大小等因素，不可避免地存在著副反應(yīng)(除了電解液中的釩離子正常得失電子以外的其他氧化還原反應(yīng))，因此釩電池的實(shí)際容量隨著使用持續(xù)衰減，且電池壽命受到限制。因此，亟需能夠在線檢測(cè)釩電池正、副反應(yīng)比例的技術(shù)，實(shí)時(shí)掌握電池反應(yīng)情況，對(duì)于延長(zhǎng)釩電池的壽命、增強(qiáng)電極活性、優(yōu)化電解液配置具有重要的意義。

但是，目前沒(méi)有能夠直接測(cè)量釩電池正、副反應(yīng)比例的方法，只能通過(guò)循環(huán)伏安、旋轉(zhuǎn)圓盤電極等技術(shù)對(duì)電極反應(yīng)進(jìn)行非原位、非在線的測(cè)量。而這些非原位的檢測(cè)技術(shù)的檢測(cè)環(huán)境與實(shí)際釩電池有較大差別，且無(wú)法檢測(cè)流速、流場(chǎng)均勻性等因素對(duì)正、副反應(yīng)速率的影響。

我們此前發(fā)現(xiàn)能夠用表面等離激元共振(Surface Plasmon Resonance,簡(jiǎn)寫為SPR，也稱為表面等離子體共振)的方法通過(guò)檢測(cè)折射率來(lái)判斷釩電池的電解液充電狀態(tài)(state of charge,簡(jiǎn)稱SOC)(CN2012100973149、CN2012100973628)。我們?cè)谶M(jìn)一步的研究中發(fā)現(xiàn)，釩電池電解液的折射率與其總釩濃度、SOC成線性關(guān)系，這樣就可能通過(guò)檢測(cè)釩電池進(jìn)、出液口電解液的SOC變化來(lái)確定釩電池的正、副反應(yīng)比例。

我們研究發(fā)現(xiàn)，充放電前后釩電池電解液的折射率變化范圍大約為0.01折射率單位(refractive index unit，簡(jiǎn)寫為RIU，無(wú)量綱單位)，對(duì)應(yīng)SOC變化100％。為了減小濃差極化，電解液流經(jīng)釩電池進(jìn)行充電時(shí)，只有很少部分變化價(jià)態(tài)，因此電池進(jìn)、出液口電解液的SOC差別很小，我們假設(shè)為0.1％到1％之間，則其折射率的差別就只有10^-4到10^-5RIU。那么精確檢測(cè)進(jìn)、出液口折射率差別，從而實(shí)現(xiàn)電池正、副反應(yīng)比例的在線檢測(cè)的折射率分辨率需要達(dá)到10^-6RIU量級(jí)。如全反射等通常的折射率測(cè)量技術(shù)，其折射率分辨率都不會(huì)優(yōu)于10^-5RIU，無(wú)法實(shí)現(xiàn)電池反應(yīng)速率的檢測(cè)要求。SPR技術(shù)是一種高靈敏的折射率檢測(cè)技術(shù)，其折射率分辨率通常可達(dá)到10^-5到10^-6RIU量級(jí)(Sensor and Acutators B,1999,54:3-15)。我們之前在SPR領(lǐng)域進(jìn)行了深入研究，把其折射率分辨率提高到10^-7甚至10^-8RIU量級(jí)(Review of scientific instruments,2011,82:023109；Sensors and Actuators B:Chemical,2012,173:218-224；ZL200510036232.3)，達(dá)到了精確分析釩電池進(jìn)、出液口電解液的折射率差別的要求。本專利中，我們運(yùn)用SPR技術(shù)，通過(guò)檢測(cè)電池進(jìn)、出液口的電解液折射率差別來(lái)獲取電池正、副反應(yīng)比例。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種方法，其能夠方便的在線檢測(cè)釩電池電極反應(yīng)中的正副反應(yīng)。

本發(fā)明提供一種方法，其能夠高精度的在線檢測(cè)釩電池電極反應(yīng)中的正副反應(yīng)。

本發(fā)明提供一種釩電池檢測(cè)裝置，其能夠方便的在線檢測(cè)釩電池電極反應(yīng)中的正副反應(yīng)。

本發(fā)明提供一種釩電池檢測(cè)裝置，其能夠高精度的在線檢測(cè)釩電池電極反應(yīng)中的正副反應(yīng)。

首先，本發(fā)明提供一種全釩液流電池的檢測(cè)方法，其包括如下步驟：

步驟A：獲取流入電極反應(yīng)區(qū)進(jìn)液口的電解液的第一充電狀態(tài)；

步驟B：獲取從電極反應(yīng)區(qū)出液口流出的電解液的第二充電狀態(tài)；

步驟C：根據(jù)流入電極反應(yīng)區(qū)進(jìn)液口的電解液的第一充電狀態(tài)、電極反應(yīng)區(qū)出液口流出的電解液的第二充電狀態(tài)，確定第一充電狀態(tài)、第二充電狀態(tài)的差別(ΔSOC)的實(shí)測(cè)值；

步驟D：確定釩電池電極的正、副反應(yīng)的比例。

優(yōu)選的，在步驟A、步驟B中，基于表面等離激元共振的方法檢測(cè)電解液的折射率，進(jìn)而確定第一充電狀態(tài)參數(shù)、第二充電狀態(tài)參數(shù)。

優(yōu)選的，所述電極為正極和/或負(fù)極；優(yōu)選的，獲取正極反應(yīng)區(qū)域的進(jìn)液口、出液口的電解液折射率之差；優(yōu)選的，獲取負(fù)極反應(yīng)區(qū)域的進(jìn)液口、出液口的電解液折射率之差。

優(yōu)選的，步驟D中，進(jìn)一步包括：

步驟D-1、根據(jù)充電電流、電解液流量，確定電極反應(yīng)區(qū)充電狀態(tài)差別(ΔSOC)的總量值；

步驟D-2、根據(jù)由步驟C中確定的與正反應(yīng)對(duì)應(yīng)的充電狀態(tài)的差別ΔSOC的實(shí)測(cè)值、步驟D-1中確定的理論總量值，確定副反應(yīng)的充電狀態(tài)差別ΔSOC值；

步驟D-3、確定正、副反應(yīng)的比例。

優(yōu)選的，所述釩電池的電極反應(yīng)區(qū)域的進(jìn)液口、出液口的電解液折射率差與充電電流密度i成正比、與電解液流量q成反比。

優(yōu)選的，在步驟C中，根據(jù)公式ΔSOC_{正反應(yīng)}＝SOC₁-SOC₂或者確定第一充電狀態(tài)、第二充電狀態(tài)的差別(ΔSOC)的正反應(yīng)實(shí)測(cè)值；

優(yōu)選的，在步驟D-1中，根據(jù)公式確定電極反應(yīng)區(qū)充電狀態(tài)差別(ΔSOC)的總量值，其中，q為電極反應(yīng)區(qū)的電解液流量，I為充電電流，C為電解液中釩離子濃度，F(xiàn)為法拉第常數(shù)；

優(yōu)選的，在步驟D-2中，根據(jù)公式確定副反應(yīng)對(duì)應(yīng)的電極反應(yīng)區(qū)充電狀態(tài)差別(ΔSOC)的值，其中，q為電極反應(yīng)區(qū)的電解液流量，I為充電電流，C為電解液中釩離子濃度，F(xiàn)為法拉第常數(shù)；

優(yōu)選的，在步驟D-3中，根據(jù)公式確定正反應(yīng)、副反應(yīng)的比例值，或者根據(jù)公式確定副反應(yīng)、正反應(yīng)的比例值；優(yōu)選的，或者根據(jù)公式確定正反應(yīng)占總量的百分比，或者根據(jù)公式確定正反應(yīng)占總量的百分比。

另一方面，本發(fā)明還提供一種全釩液流電池的檢測(cè)裝置，其包括：

正極電解液儲(chǔ)液罐、負(fù)極電解液儲(chǔ)液罐，正極反應(yīng)區(qū)、負(fù)極反應(yīng)區(qū)，正極電極、負(fù)極電極、隔膜，

其中，正極電極和隔膜之間為正極反應(yīng)區(qū)，負(fù)極電極和隔膜之間為負(fù)極反應(yīng)區(qū)；

在正極電極反應(yīng)區(qū)和負(fù)極電極反應(yīng)區(qū)具有進(jìn)液口和出液口；

在至少一個(gè)電極反應(yīng)區(qū)的進(jìn)液口和出液口之間設(shè)置有檢測(cè)裝置，以檢測(cè)流入進(jìn)液口電解液、流出出液口電解液之間的充電狀態(tài)參數(shù)(SOC)的差別。

優(yōu)選的，正極反應(yīng)區(qū)具有進(jìn)液口、出液口，進(jìn)液口連通正極儲(chǔ)液罐、并使得電解液從儲(chǔ)液罐流入正極反應(yīng)區(qū)，出液口連通正極儲(chǔ)液罐、并使得電解液從正極反應(yīng)區(qū)流出而進(jìn)入正極儲(chǔ)液罐；

并且，負(fù)極反應(yīng)區(qū)具有進(jìn)液口、出液口，進(jìn)液口均連通負(fù)極儲(chǔ)液罐、并使得電解液從儲(chǔ)液罐流入負(fù)極反應(yīng)區(qū)，出液口連通負(fù)極儲(chǔ)液罐、并使得電解液從負(fù)極反應(yīng)區(qū)流出而進(jìn)入負(fù)極儲(chǔ)液罐。

優(yōu)選的，檢測(cè)裝置設(shè)置在負(fù)極反應(yīng)區(qū)或者正極反應(yīng)區(qū)的出液口和進(jìn)液口之間。

優(yōu)選的，檢測(cè)裝置具有不同檢測(cè)通道，分別檢測(cè)流入進(jìn)液口的電解液、流出出液口的電解液。

優(yōu)選的，還具有反應(yīng)速率確定裝置，根據(jù)折射率或者SOC來(lái)確定反應(yīng)速率。

優(yōu)選的，反應(yīng)速率確定裝置確定電極反應(yīng)中的正反應(yīng)速率、副反應(yīng)速率分別所占比例。

本發(fā)明還提供一種全釩液流電池的檢測(cè)方法，其包括如下步驟：

步驟A：獲取流入電極反應(yīng)區(qū)進(jìn)液口的電解液的第一折射率；

步驟B：獲取從電極反應(yīng)區(qū)出液口流出的電解液的第二折射率；

步驟C：根據(jù)流入電極反應(yīng)區(qū)進(jìn)液口的電解液的第一折射率、電極反應(yīng)區(qū)出液口流出的電解液的第二折射率，確定第一折算率、第二折射率的差別Δn；

步驟D：確定釩電池電極的正反應(yīng)對(duì)應(yīng)的的ΔSOC；

步驟E：確定電極反應(yīng)的ΔSOC總量值；

步驟F：確定副反應(yīng)對(duì)應(yīng)的ΔSOC；

步驟G：確定正反應(yīng)、副反應(yīng)的比例。

與現(xiàn)有的循環(huán)伏安、旋轉(zhuǎn)圓盤電極等電極反應(yīng)的間接測(cè)量技術(shù)相比，本發(fā)明的檢測(cè)技術(shù)能夠高速、原位、在線地檢測(cè)釩電池的實(shí)際反應(yīng)速率和副反應(yīng)速率的比例，給研究釩電池的容量衰減和性能衰減機(jī)理提供了有力工具，對(duì)促進(jìn)釩電池技術(shù)發(fā)展，乃至推動(dòng)儲(chǔ)能技術(shù)發(fā)展，具有十分重要的意義。

附圖說(shuō)明

為了更清楚地說(shuō)明本申請(qǐng)實(shí)施例中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作一簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本申請(qǐng)的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)性的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1是本發(fā)明的裝置示意圖。

圖2是單片釩電池半電池的截面示意圖，該截面垂直于圖1中的平面。

圖3是利用半電池進(jìn)、出液口折射率差別測(cè)量釩電池反應(yīng)速率的原理圖。

圖4是本發(fā)明中用于檢測(cè)釩電池反應(yīng)比例的“并行掃描SPR檢測(cè)系統(tǒng)”的示意圖。

具體實(shí)施方式

為使本申請(qǐng)實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本申請(qǐng)實(shí)施例中的附圖，對(duì)本申請(qǐng)實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本申請(qǐng)一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒旧暾?qǐng)中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本申請(qǐng)保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1

本發(fā)明的裝置，包括正極電解液儲(chǔ)液罐、負(fù)極電解液儲(chǔ)液罐，正極反應(yīng)區(qū)、負(fù)極反應(yīng)區(qū)，正負(fù)極電極、隔膜，其中正極電極和隔膜之間為正極反應(yīng)區(qū)，負(fù)極電極和隔膜之間為負(fù)極反應(yīng)區(qū)。

在正極電極反應(yīng)區(qū)或負(fù)極電極反應(yīng)區(qū)具有進(jìn)液口和出液口，在進(jìn)液口和出液口之間設(shè)置有檢測(cè)裝置以檢測(cè)流入進(jìn)液口電解液、流出出液口電解液之間的充電狀態(tài)(SOC)的差別。

可選的，如示意圖圖1所示，例如其中，v1到v8為釩電池的部件，v1是正極電解液儲(chǔ)液罐、v2負(fù)極電解液儲(chǔ)液罐，v3是正極反應(yīng)區(qū)域、v4是負(fù)極反應(yīng)區(qū)域，v3、v4例如為石墨氈電極，v5是隔膜，v6是正極電極、v7是負(fù)極電極，正負(fù)極反應(yīng)區(qū)域v3、v4處于正負(fù)極電極V6、v7和隔膜v5之間，標(biāo)記為v8的黑色粗線代表電解液的管路。

例如，在進(jìn)液口和出液口之間設(shè)置有檢測(cè)裝置設(shè)置為表面等離激元共振檢測(cè)裝置SPR，是基于表面等離激元共振的折射率檢測(cè)裝置?？蛇x的，還設(shè)有電池測(cè)試儀BTS，以及計(jì)算機(jī)或單片機(jī)或其他程序控制設(shè)備PC。

釩電池充電時(shí)，電解液從儲(chǔ)液罐(v1、v2)中流出，進(jìn)入電池的正負(fù)極反應(yīng)區(qū)域(v3、v4)中進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，其中一部分釩離子變化價(jià)態(tài)，再流回儲(chǔ)液罐。

為了測(cè)量電池的反應(yīng)速率，我們把要測(cè)量的半電池(如圖1中v4，負(fù)極電極反應(yīng)區(qū))的進(jìn)液口和出液口的電解液均分出支流，分別流經(jīng)SPR檢測(cè)裝置(如圖1)的不同檢測(cè)通道。需要說(shuō)明的是，圖1中是電池的側(cè)面，從該方向看到的是電池反應(yīng)區(qū)的側(cè)面，且僅為示意圖，圖1中的進(jìn)液口和出液口的中側(cè)面的投影位置例如可以位于電池反應(yīng)區(qū)的中間，也可以位于靠近邊界的位置，進(jìn)液口的投影位置可以在一條直線上，也可以不在一條直線上，例如相互位于對(duì)角線位置，在此并不對(duì)其位置進(jìn)行限定。

釩電池的充放電電流密度、截止電壓等參數(shù)，由連接其的正負(fù)電極(v6、v7)的電池測(cè)試儀或其他電池充放電控制裝置(BTS)進(jìn)行控制。一臺(tái)計(jì)算機(jī)或單片機(jī)(PC)控制SPR檢測(cè)裝置和電池測(cè)試儀并處理其檢測(cè)數(shù)據(jù)。

可選的，圖1中的裝置還可以設(shè)置為SPR系統(tǒng)設(shè)置在正極電解液儲(chǔ)液罐v1的出液口和進(jìn)液口之間，實(shí)現(xiàn)另一半電池(v3，正極電極反應(yīng)區(qū))的電解液進(jìn)、出液口折射率差的測(cè)量。

可選的，還可以通過(guò)再加入一套SPR系統(tǒng)來(lái)拓展，即在正極電解液、負(fù)極電解液各設(shè)置一套SPR系統(tǒng)。

如圖4，為我們此前提出的“并行掃描SPR檢測(cè)系統(tǒng)”，其中LED光源1發(fā)出的光，經(jīng)過(guò)透鏡2變?yōu)槠叫泄?，再?jīng)過(guò)偏振片3變?yōu)榫€偏振光，經(jīng)過(guò)窄帶濾光片4變?yōu)闇?zhǔn)單色光，然后被柱透鏡5匯聚成線形光斑，聚焦到SPR傳感模塊6的金膜61上。金膜61的傳感面粘有流道62，有不少于三個(gè)具備進(jìn)口63和出口64的出流道，分別用于檢測(cè)釩電池被檢測(cè)的半電池的進(jìn)液口、出液口的電解液和用于參考的標(biāo)準(zhǔn)溶液(比如純水)。SPR傳感模塊反射出的光，經(jīng)過(guò)柱透鏡7變?yōu)槠叫泄?，又依次?jīng)過(guò)1/4波片8和偏振片9，再進(jìn)入面陣光電探測(cè)器(如CCD、CMOS)。面陣光電探測(cè)器能夠檢測(cè)出各個(gè)通道的SPR角度譜曲線(如圖4左上小圖)，其中11到13分別為用于參考的標(biāo)準(zhǔn)溶液和釩電池的進(jìn)、出液口的電解液的SPR角度譜曲線，其中每個(gè)曲線最小值對(duì)應(yīng)的角度叫做SPR共振角，與其折射率成正比，因此通過(guò)曲線12、13的SPR共振角差別Δθ就能夠得到釩電池半電池進(jìn)、出液口的電解液的折射率差別Δn。這套SPR裝置中的偏振片3、1/4波片8和偏振片9能夠?qū)崿F(xiàn)我們提出的“偏振干涉”技術(shù)(Review of scientific instruments,2011,82:023109；Sensors and Actuators B:Chemical,2012,173:218-224)，能夠降低金膜膜厚誤差對(duì)SPR檢測(cè)精度的影響，實(shí)現(xiàn)10-7RIU級(jí)別折射率分辨率的多通道SPR測(cè)量。這么高折射率分辨率且能夠多通道測(cè)量，才能夠在線檢測(cè)分析出釩電池進(jìn)、出液口的折射率差，進(jìn)而得到反應(yīng)速率信息，因此這種高分辨率多通道SPR檢測(cè)技術(shù)是本專利的檢測(cè)基礎(chǔ)。

實(shí)施例2：

該實(shí)施例提供一種在線檢測(cè)釩電池系統(tǒng)中電極反應(yīng)比例的方法。

該實(shí)施例利用圖1中的裝置能夠測(cè)量釩電池中正極或負(fù)極半電池(v4)的電解液進(jìn)液口、出液口的折射率差。而怎樣把所測(cè)量的折射率差與反應(yīng)速率相關(guān)聯(lián)，還需要進(jìn)行定標(biāo)，下面進(jìn)行分析。

假設(shè)釩電池為單片電池，圖2為所測(cè)量的半電池(電極反應(yīng)區(qū))截面。需要指出的是，該截面為電池反應(yīng)區(qū)正面的截面，與圖1中的電池反應(yīng)區(qū)側(cè)面所在的方向垂直?？蛇x的，進(jìn)液口和出液口位于相互對(duì)角線的位置，便于內(nèi)部的液體充分流動(dòng)。但本發(fā)明中并不限于此，可選的，進(jìn)液口和出液口也可以位于其他位置。

對(duì)于處在進(jìn)液孔單位體積dV內(nèi)的電解液，有

dV＝dS·d， (1)

其中dS為這個(gè)單位體積的面積，d為該半電池的厚度。

假設(shè)半電池內(nèi)部流場(chǎng)穩(wěn)定均勻，則從入口流到出口的時(shí)間為

$\mathrm{\Δ}t=\frac{V_1}{q},---\left(2\right)$

其中V₁為這塊半電池內(nèi)供電解液流動(dòng)的體積，q為該半電池的流量。

設(shè)電池正在以電流密度i進(jìn)行恒流充電，則在△t時(shí)間內(nèi)，dV內(nèi)的電解液被充電電量為

$Q=i\·dS\·\mathrm{\Δ}t=\frac{i\·dS\·V_1}{q}.---\left(3\right)$

這些充電電量產(chǎn)生的充電狀態(tài)(SOC)的改變?yōu)?/p>

$\mathrm{\Δ}SOC=100\%\·\frac{Q}{Q_1}.---\left(4\right)$

其中Q1為dV體積電解液的總電量，有

Q₁＝C·dV·F＝C·dS·d·F， (5)

其中C為電解液中釩離子濃度，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。

把式(3)、(5)代入(4)，有

$\mathrm{\Δ}SOC=100\%\·\frac{i\·dS\·V_1}{q}\·\frac{1}{C\·dS\·d\·F}=100\%\·\frac{i\·V_1}{q\·C\·d\·F}.---\left(6\right)$

又有，其中S為該半電池面積，則

$\mathrm{\Δ}SOC=100\%\·\frac{i\·S\·d}{q\·C\·d\·F}=100\%\·\frac{i\·S}{q\·C\·d}=100\%\·\frac{I}{q\·C\·F},---\left(7\right)$

其中I為該半電池的總充電電流。

我們從式(7)中可以看到，半電池(正極反應(yīng)區(qū)、或者負(fù)極反應(yīng)區(qū))的進(jìn)液口、出液口的SOC變化量(ΔSOC)與充電電流I成正比，與流量q成反比。

根據(jù)我們此前的研究結(jié)果，電解液的折射率與SOC成線性關(guān)系，那么折射率差與SOC變化成正比

$\mathrm{\Δ}n=a\·\mathrm{\Δ}SOC=100\%\·\frac{a\·I}{q\·C\·F},---\left(8\right)$

其中a為常數(shù)。

我們從式(8)中可以看到，半電池(正極反應(yīng)區(qū)、或者負(fù)極反應(yīng)區(qū))的進(jìn)液口、出液口的折射率差與充電電流I成正比，與流量q成反比。

上述分析中，我們假設(shè)釩電池為單片電池，對(duì)于多片電池，由于其電解液是進(jìn)行并聯(lián)供液，電流是串聯(lián)，因此其實(shí)可以拆解成許多單片電池的疊加，能夠得到同式(8)相同的結(jié)果。

我們要注意，上述分析還有一個(gè)成立的前提：假設(shè)電池內(nèi)部沒(méi)有副反應(yīng)，即充電電量完全變?yōu)殁C離子的SOC變化。實(shí)際的釩電池中，副反應(yīng)是不可避免的，在流量較低、充電電流較大時(shí)會(huì)出現(xiàn)并加劇。因此需要事先在較大流量、較小充電電流的情況下進(jìn)行定標(biāo)，確定折射率差與充電電流I、流量q的系數(shù)。

使用本發(fā)明的裝置(圖1)測(cè)量電池反應(yīng)速率的步驟如下：

步驟(1)、在較大流量q情況下，測(cè)量多個(gè)較小電流密度下，釩電池恒流充電時(shí)，其半電池(負(fù)極反應(yīng)區(qū))進(jìn)液口、出液口的電解液折射率差與充電電流密度i的線性關(guān)系，如圖3中左下角的幾組數(shù)據(jù)。

這里較大流量q是指，1分鐘內(nèi)能夠把半電池體積內(nèi)電解液更新2到3次以上；較小電流是指，電流密度40mA/cm²以下。

步驟(2)、根據(jù)步驟(1)中測(cè)量的數(shù)據(jù)，擬合定出負(fù)極反應(yīng)區(qū)半電池進(jìn)液口、出液口的電解液折射率差與充電電流密度i的線性關(guān)系的斜率，如圖3中的直線a。

步驟(3)、由步驟(1)中的流量q，步驟(2)得到的直線斜率，根據(jù)進(jìn)液口、出液口的電解液折射率差與充電電流密度i成正比、與流量成反比的關(guān)系，就能夠確定在任意流量、任意充電電流密度下的理論折射率差，這一數(shù)值代表著沒(méi)有副反應(yīng)情況下，充電造成的折射率差。

步驟(4)、在任一實(shí)際流量、充電電流密度下測(cè)量該半電池進(jìn)液口、出液口的電解液折射率差，與步驟(3)中得到的理論折射率差比較，就能夠得到電池反應(yīng)速率和副反應(yīng)速率的比例關(guān)系。

如圖3中，流量為q不變，增大電流密度時(shí)，會(huì)發(fā)現(xiàn)測(cè)量得到的折射率差，與理論折射率差相差，則代表了實(shí)際反應(yīng)速率，代表了副反應(yīng)速率；如圖3中，流量增大為2q時(shí)，理論與i的關(guān)系為直線c，其斜率為直線a的一半，這時(shí)測(cè)量得到的折射率差(圖3中的三角標(biāo)記)，與理論折射率差相差，則代表了實(shí)際反應(yīng)速率，代表了副反應(yīng)速率。

(5)根據(jù)SOC與折射率的正比關(guān)系，和電池的充電電流、電解液體積等實(shí)際參數(shù)，就能夠根據(jù)(4)中的數(shù)據(jù)得到電池的正、副反應(yīng)速率的比例。

與現(xiàn)有的循環(huán)伏安、旋轉(zhuǎn)圓盤電極等電極反應(yīng)的間接測(cè)量技術(shù)相比，本發(fā)明的檢測(cè)技術(shù)能夠高速、原位、在線地檢測(cè)釩電池的實(shí)際反應(yīng)速率和副反應(yīng)速率，給研究釩電池的容量衰減和性能衰減機(jī)理提供了有力工具，對(duì)促進(jìn)釩電池技術(shù)發(fā)展，乃至推動(dòng)儲(chǔ)能技術(shù)發(fā)展，具有十分重要的意義。

實(shí)施例3：

本發(fā)明提供一種全釩液流電池的檢測(cè)方法，其包括如下步驟：

步驟A：獲取流入電極反應(yīng)區(qū)進(jìn)液口的電解液的第一充電狀態(tài)參數(shù)；

步驟B：獲取從電極反應(yīng)區(qū)出液口流出的電解液的第二充電狀態(tài)參數(shù)；

步驟C：根據(jù)流入電極反應(yīng)區(qū)進(jìn)液口的電解液的第一充電狀態(tài)參數(shù)、電極反應(yīng)區(qū)出液口流出的電解液的第二充電狀態(tài)，確定第一充電狀態(tài)、第二充電狀態(tài)的差別ΔSOC的實(shí)測(cè)值；

步驟D：確定釩電池電極的正、副反應(yīng)的比例。

優(yōu)選的，在步驟A、步驟B中，基于表面等離激元共振的方法檢測(cè)電解液的折射率，進(jìn)而確定第一充電狀態(tài)參數(shù)、第二充電狀態(tài)參數(shù)。

進(jìn)一步的，第一充電狀態(tài)、第二充電狀態(tài)根據(jù)公式計(jì)算得到。

進(jìn)一步的，步驟C中，第一充電狀態(tài)、第二充電狀態(tài)的差別根據(jù)公式ΔSOC_{正反應(yīng)}＝SOC₁-SOC₂或者得到。所述ΔSOC表征實(shí)際的電極反應(yīng)速率

優(yōu)選的，所述電極為正極和/或負(fù)極；優(yōu)選的，獲取正極反應(yīng)區(qū)域的進(jìn)液口、出液口的電解液折射率之差；優(yōu)選的，獲取負(fù)極反應(yīng)區(qū)域的進(jìn)液口、出液口的電解液折射率之差。

優(yōu)選的，步驟D中，進(jìn)一步包括：

步驟D-1、根據(jù)電流密度、電解液流量，確定理論值；

步驟D-2、根據(jù)由步驟C中確定的與正反應(yīng)對(duì)應(yīng)的充電狀態(tài)參數(shù)差別值、步驟D-1中確定的理論值，確定副反應(yīng)的值；

步驟D-3、確定正、副反應(yīng)的比例。

進(jìn)一步的，在步驟D-1中，根據(jù)公式計(jì)算得到理論總值其中，q為所檢測(cè)的電極一側(cè)的電極反應(yīng)區(qū)(例如負(fù)極反應(yīng)區(qū))的電解液流量，I為充電電流，C為電解液中釩離子濃度，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。

進(jìn)一步的，在步驟D-2中，根據(jù)公式計(jì)算得到副反應(yīng)對(duì)應(yīng)的充電狀態(tài)其中，q為所檢測(cè)的電極一側(cè)的電極反應(yīng)區(qū)(例如負(fù)極反應(yīng)區(qū))的電解液流量，I為充電電流，C為電解液中釩離子濃度，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。

優(yōu)選的，所述釩電池的電極反應(yīng)區(qū)域的進(jìn)液口、出液口的電解液折射率差與充電電流密度i成正比、與電解液流量q成反比。

優(yōu)選的，在步驟D-3中，根據(jù)ΔSOC_{正反應(yīng)}、ΔSOC_{副反應(yīng)}得到電極反應(yīng)區(qū)中的正反應(yīng)、副反應(yīng)的比例。

例如在該步驟D-3中，根據(jù)公式確定正反應(yīng)、副反應(yīng)的比例值?；蛘吒鶕?jù)公式確定副反應(yīng)、正反應(yīng)的比例值。

可選的，或者根據(jù)公式確定正反應(yīng)占總量的百分比，或者根據(jù)公式確定正反應(yīng)占總量的百分比。

實(shí)施例4：

本發(fā)明提供一種全釩液流電池的檢測(cè)方法，其包括如下步驟：

步驟A：獲取流入電極反應(yīng)區(qū)進(jìn)液口的電解液的第一折射率；

步驟B：獲取從電極反應(yīng)區(qū)出液口流出的電解液的第二折射率；

步驟C：根據(jù)流入電極反應(yīng)區(qū)進(jìn)液口的電解液的第一折射率、電極反應(yīng)區(qū)出液口流出的電解液的第二折射率，確定第一折算率、第二折射率的差別Δn；

步驟D：確定釩電池電極的正反應(yīng)對(duì)應(yīng)的的ΔSOC；

步驟E：確定電極反應(yīng)的理論值；

步驟F：確定副反應(yīng)對(duì)應(yīng)的ΔSOC；

步驟G：確定正反應(yīng)、副反應(yīng)的比例。

進(jìn)一步的，步驟D中，根據(jù)公式ΔSOC_{正反應(yīng)}＝SOC₁-SOC₂或者得到正反應(yīng)對(duì)應(yīng)的ΔSOC_{正反應(yīng)}。

進(jìn)一步的，在步驟E中，根據(jù)公式公式計(jì)算得到理論總值，其中，q為所檢測(cè)的電極一側(cè)的電極反應(yīng)區(qū)(例如負(fù)極反應(yīng)區(qū))的電解液流量，I為充電電流，C為電解液中釩離子濃度，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。

進(jìn)一步的，在步驟F中，根據(jù)公式計(jì)算得到副反應(yīng)對(duì)應(yīng)的充電狀態(tài)，其中，q為所檢測(cè)的電極一側(cè)的電極反應(yīng)區(qū)(例如負(fù)極反應(yīng)區(qū))的電解液流量，I為充電電流，C為電解液中釩離子濃度，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。

進(jìn)一步的，在步驟G中，根據(jù)ΔSOC_{正反應(yīng)}、ΔSOC_{副反應(yīng)}得到電極反應(yīng)區(qū)中的正反應(yīng)、副反應(yīng)的比例。

例如在該步驟G中，根據(jù)公式確定正反應(yīng)、副反應(yīng)的比例值?；蛘撸鶕?jù)公式確定副反應(yīng)、正反應(yīng)的比例值。

可選的，還可以采用公式確定正反應(yīng)占總量的百分比，或者根據(jù)公式確定正反應(yīng)占總量的百分比。

實(shí)施例5：

實(shí)驗(yàn)室研究用的單片小型釩電池：電化學(xué)反應(yīng)場(chǎng)所(碳?xì)?尺寸為5cm×5cm×0.5cm(即面積25cm²，厚度0.5cm)，正負(fù)極電解液分別為50ml、總釩濃度2.0mol/L的電解液，正常流量為40ml/min，正常充電電流密度為40mA/cm²(總電流1A)。根據(jù)式(7)，半電池進(jìn)、出液口的充電狀態(tài)差別為

根據(jù)我們此前研究發(fā)現(xiàn)，100％的SOC變化大約產(chǎn)生0.01RIU的折射率變化，那么上面式(9)對(duì)應(yīng)的折射率變化為7.8×10^-5RIU，這是該流速和電流密度下的總反應(yīng)對(duì)應(yīng)的折射率變化。如果實(shí)際上測(cè)量電池進(jìn)出液口的折射率差別為7.5×10^-5RIU，則副反應(yīng)產(chǎn)生的折射率差別為0.3×10^-5RIU，占總反應(yīng)的0.3/7.8≈3.8％。

需要說(shuō)明的是，要進(jìn)行上述測(cè)量需要的折射率分辨率至少為1×10^-6RIU。這一指標(biāo)只有SPR(10^-7RIU，Sensors and Actuators B:Chemical,2012,173:218-224)等少數(shù)方法能夠達(dá)到。

實(shí)施例6：

千瓦級(jí)實(shí)際用釩電池：每片電化學(xué)反應(yīng)場(chǎng)所(碳?xì)?尺寸為26cm×26cm×0.5cm(即面積676cm²，厚度0.5cm)，共20片，正負(fù)極電解液分別為10L、總釩濃度2.0mol/L的電解液，正常流量為3L/min，正常充電電流密度為40mA/cm²(總電流約27A)。根據(jù)式(7)，半電池進(jìn)、出液口的充電狀態(tài)差別為

我們此前研究發(fā)現(xiàn)，100％的SOC變化大約產(chǎn)生0.01RIU的折射率變化，那么上面式(9)對(duì)應(yīng)的折射率變化為2.8×10^-5RIU，這是該流速和電流密度下的總反應(yīng)對(duì)應(yīng)的折射率變化。如果實(shí)際上測(cè)量電池進(jìn)出液口的折射率差別為2.7×10^-5RIU，則副反應(yīng)產(chǎn)生的折射率差別為0.1×10^-5RIU，占總反應(yīng)的0.1/2.8≈3.6％。

需要說(shuō)明的是，要進(jìn)行上述測(cè)量需要的折射率分辨率至少為1×10^-6RIU。這一指標(biāo)只有SPR(10^-7RIU，Sensors and Actuators B:Chemical,2012,173:218-224)等少數(shù)方法能夠達(dá)到。

以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本申請(qǐng)的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制；盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本申請(qǐng)進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本申請(qǐng)各實(shí)施例技術(shù)方案的精神和范圍。