本發(fā)明涉及化肥生產(chǎn)質(zhì)量控制技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于近紅外光譜技術(shù)的成分含量測(cè)定方法，用于快速、無(wú)損、定量測(cè)量復(fù)混肥的多種主要成分。

背景技術(shù)：

化肥是現(xiàn)代農(nóng)業(yè)中必不可少的重要物資，施用化肥可有效增加糧食產(chǎn)量。研究表明，多種肥料混合施用的效果最佳，因此目前大部分化肥生產(chǎn)廠家都是生產(chǎn)含有兩種以上作物生長(zhǎng)必需營(yíng)養(yǎng)成分的復(fù)混肥。由于生產(chǎn)廠家良莠不齊以及工藝上的問(wèn)題，導(dǎo)致復(fù)混肥中營(yíng)養(yǎng)成分并不是完全固定的，而是在某一范圍內(nèi)波動(dòng)，因此對(duì)復(fù)混肥主要有效成分快速、準(zhǔn)確地測(cè)量，對(duì)化肥質(zhì)量把控及后續(xù)精準(zhǔn)施肥具有重要意義。

復(fù)混肥的主要成分包括總氮、總磷和總鉀等，傳統(tǒng)的檢測(cè)方法多在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行，其中總氮含量測(cè)定主要使用凱氏定氮法、總磷含量測(cè)定主要采用磷鉬酸喹啉重量法，總鉀含量測(cè)定主要采用四苯硼酸鉀重量法等，這些化學(xué)方法涉及稱重、溶解、消化、蒸餾、滴定以及計(jì)算等一系列復(fù)雜的操作步驟，不僅費(fèi)時(shí)費(fèi)力、成本昂貴，還會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)操作人員造成一定的危險(xiǎn)性并造成環(huán)境污染。

近紅外光譜位于可見(jiàn)光和中紅外波段之間，波長(zhǎng)范圍為780～2526nm。近紅外光譜屬于分子振動(dòng)光譜，產(chǎn)生于共價(jià)化學(xué)鍵非諧能級(jí)振動(dòng)，是非諧振動(dòng)的倍頻和組合頻。原則上能產(chǎn)生近紅外光譜的物質(zhì)都有用近紅外光譜分析的可能，并且近紅外光譜分析方法展現(xiàn)出一系列優(yōu)點(diǎn)，諸如快速、簡(jiǎn)便、低成本、非破壞性和多組分同時(shí)測(cè)定等。隨著化學(xué)計(jì)量學(xué)的快速發(fā)展，近紅外光譜分析技術(shù)在石油化工、食品、藥物等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，這些都為我們將該技術(shù)應(yīng)用于復(fù)混肥的主要成分檢測(cè)提供了可行性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種可基于近紅外光譜技術(shù)的復(fù)混肥主要成分無(wú)損定量檢測(cè)方法，以有效滿足復(fù)混肥生產(chǎn)過(guò)程中多種主要成分的快速測(cè)定，有效監(jiān)管復(fù)混肥質(zhì)量。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種基于近紅外光譜技術(shù)的復(fù)混肥主要成分無(wú)損定量檢測(cè)方法，包括如下步驟：

1)復(fù)混肥樣本集的采集：采集不同批次的復(fù)混肥樣本，標(biāo)明采樣時(shí)間和生產(chǎn)批次，再研磨成粉末狀；

2)復(fù)混肥樣本主要成分含量測(cè)定和光譜采集：將每個(gè)樣本分為兩份，一份利用標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)方法測(cè)定總氮含量、總磷含量和總鉀含量，其中總氮含量的測(cè)定采用凱氏定氮法，總磷含量測(cè)定采用磷鉬酸喹啉重量法，總鉀含量測(cè)定使用四苯硼酸鉀重量法；另一份利用近紅外光譜儀測(cè)量其反射光譜，多次重復(fù)測(cè)量(3～4次)，取平均光譜近似作為該樣本的標(biāo)準(zhǔn)光譜；

3)對(duì)光譜進(jìn)行預(yù)處理，即近紅外光譜儀所采集的光譜信息除了有用信息之外，還包括儀器本身的噪聲、背景光和雜散光引起的噪聲、樣品顆粒大小引起的光程誤差等，因此，在后續(xù)利用化學(xué)計(jì)量學(xué)建立模型時(shí)，必須使用合適的預(yù)處理方法；優(yōu)選地，所述光譜預(yù)處理方法包括平滑、導(dǎo)數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量轉(zhuǎn)換、多元散射校正和正交信號(hào)校正；

4)校正模型的建立：選取校正樣本集，利用該校正樣本集的光譜數(shù)據(jù)和標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)方法所測(cè)得的含量數(shù)據(jù)，通過(guò)多元回歸算法建立校正模型或者優(yōu)選出特征波長(zhǎng)直接建立多元校正模型；

優(yōu)選地，所述校正樣本集的選取方法包括Kennard-Stone方法，即基于樣品光譜的歐氏距離選擇校正樣本集；或者先將光譜進(jìn)行主成分分析，根據(jù)主成分得分作為特征變量進(jìn)行Kennard-Stone方法選擇校正樣本集；

優(yōu)選地，所述多元回歸算法包括多元線性回歸方法和多元非線性回歸方法，其中多元線性回歸方法包括主成分回歸和偏最小二乘法，多元非線性回歸方法包括人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和支持向量回歸；

優(yōu)選地，所述特征波長(zhǎng)選擇方法包括相關(guān)系數(shù)法、逐步回歸法、無(wú)信息變量消除法以及遺傳算法；

5)復(fù)混肥樣品的主要成分含量的測(cè)定：首先掃描復(fù)混肥樣品的近紅外光譜，將所采集到的復(fù)混肥樣品的近紅外光譜帶入校正模型，計(jì)算即可得到復(fù)混肥樣品的主要成分含量。

本專利所涉及的分析對(duì)象是復(fù)雜的樣品體系，不能通過(guò)人工配制獲得校正樣品，必須收集實(shí)際樣本，在生產(chǎn)線上所采集到的復(fù)混肥樣本含有大量的重復(fù)樣本，因此有必要挑選出具有代表性的樣品建立校正模型；通過(guò)所選取的代表性樣品進(jìn)行建模不僅可以減少模型庫(kù)的存儲(chǔ)空間、提高建模速度，更能通過(guò)較少的樣品提高模型的適用范圍，便于模型更新和維護(hù)；因此在步驟4)和步驟5)之間還需要設(shè)置校正模型的驗(yàn)證，具體方法如下：

選取已知成分含量的多個(gè)預(yù)測(cè)集樣本，將預(yù)測(cè)集樣本的近紅外光譜進(jìn)行預(yù)處理后代入所建校正模型中，分別計(jì)算預(yù)測(cè)集樣本的總氮、總磷和總鉀含量，分別使用相關(guān)系數(shù)(R)、預(yù)測(cè)均方根誤差(RMSEP)和相對(duì)分析誤差(RPD)作為標(biāo)準(zhǔn)對(duì)所建立的回歸模型預(yù)測(cè)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

由以上技術(shù)方案可知，本發(fā)明具有簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確、高效、無(wú)污染的特點(diǎn)，該方法大大縮短了分析測(cè)量時(shí)間，過(guò)程中無(wú)需大量反應(yīng)試劑，不僅節(jié)省了大量的人力物力，同時(shí)不會(huì)造成環(huán)境污染；測(cè)量結(jié)果較為準(zhǔn)確，誤差小，能有效解決傳統(tǒng)復(fù)混肥生產(chǎn)中傳統(tǒng)離線或抽樣檢測(cè)耗時(shí)長(zhǎng)、效率低的問(wèn)題，為復(fù)混肥生產(chǎn)過(guò)程中在線質(zhì)量監(jiān)控提供技術(shù)支撐。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的原理框圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明是通過(guò)以下具體實(shí)施方式實(shí)現(xiàn)的，但本發(fā)明并不限于此。

實(shí)施例1

1.復(fù)混肥樣本的收集與預(yù)處理。

采集不同批次的174個(gè)復(fù)混肥樣本，每份樣品控制在0.5kg左右，取樣后放入透明自封袋，標(biāo)明采樣時(shí)間和生產(chǎn)批次，再研磨成粉末狀。將每個(gè)樣品分為兩份，一份送往化學(xué)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行測(cè)量，另一份樣品利用近紅外光譜儀測(cè)量其反射光譜。

2.復(fù)混肥樣本主要成分含量的測(cè)定。

分別使用凱氏定氮法、磷鉬酸喹啉重量法和四苯硼酸鉀重量法測(cè)定復(fù)混肥中的總氮含量、總磷含量和總鉀含量。

3.復(fù)混肥樣本光譜的采集。

使用海洋光學(xué)公司的USB4000可見(jiàn)光譜儀和濱松公司的C9914GB近紅外光譜儀以及鹵鎢燈光源采集復(fù)混肥樣本的漫反射光譜。整個(gè)光譜范圍為342～2221nm，每個(gè)樣本重復(fù)測(cè)量3～4次，取平均光譜作為該樣品的標(biāo)準(zhǔn)光譜。

4.校正樣本集的選擇。

首先我們剔除異常樣本，采用主成分分析與馬氏距離相結(jié)合的方法(PCA-MD),取閾值為馬氏距離均值加上三倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差，則編號(hào)為8和136的樣本判斷為異常樣本，將其刪除，剩余172個(gè)樣本。再采用KS方法挑選124個(gè)樣品作為校正樣本集，剩下的43個(gè)樣本作為預(yù)測(cè)集。

5.校正模型的建立。

對(duì)光譜進(jìn)行不同預(yù)處理，再使用主成分回歸方法(PCR)，針對(duì)不同的預(yù)測(cè)量分別采用留一交叉驗(yàn)證方法，根據(jù)預(yù)測(cè)殘差平方和選取最佳主成分?jǐn)?shù)。

6.校正模型的驗(yàn)證。

選取已知成分含量的43個(gè)預(yù)測(cè)集樣本，將預(yù)測(cè)集樣本的近紅外光譜進(jìn)行相同的預(yù)處理(多元散射校正和平滑)后代入所建校正模型中，分別計(jì)算預(yù)測(cè)集樣本的總氮、總磷和總鉀含量。分別使用相關(guān)系數(shù)(R)、預(yù)測(cè)均方根誤差(RMSEP)和相對(duì)分析誤差(RPD)作為標(biāo)準(zhǔn)對(duì)所建立的回歸模型預(yù)測(cè)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

表1為采用PCR方法所建復(fù)混肥主要成分含量模型的分析結(jié)果，其中對(duì)復(fù)混肥中總氮、總磷和總鉀含量進(jìn)行了計(jì)算。

實(shí)施例2

1.復(fù)混肥樣本的收集與預(yù)處理同實(shí)施例1。

2.復(fù)混肥樣本主要成分含量的測(cè)定同實(shí)施例1。

3.復(fù)混肥樣本光譜的采集同實(shí)施例1。

4.校正樣本集的選擇同實(shí)施例1。

5.校正模型的建立。

對(duì)光譜進(jìn)行不同預(yù)處理，再使用遺傳算法(GA)優(yōu)選特征波長(zhǎng)，根據(jù)所優(yōu)選出的特征波長(zhǎng)建立多元線性回歸模型。

6.校正模型的驗(yàn)證同實(shí)施例1。

表2是基于GA方法所建立復(fù)混肥主要成分含量模型的分析結(jié)果。

實(shí)施例3

1.復(fù)混肥樣本的收集與預(yù)處理同實(shí)施例1。

2.復(fù)混肥樣本主要成分含量的測(cè)定同實(shí)施例1。

3.復(fù)混肥樣本光譜的采集同實(shí)施例1。

4.校正樣本集的選擇同實(shí)施例1。

5.校正模型的建立。

對(duì)光譜進(jìn)行不同預(yù)處理，再使用連續(xù)投影算法(SPA)優(yōu)選特征波長(zhǎng)，根據(jù)所優(yōu)選出的特征波長(zhǎng)建立多元線性回歸模型。

6.校正模型的驗(yàn)證同實(shí)施例1。

表3是基于SPA方法所建立復(fù)混肥主要成分含量模型的分析結(jié)果。

綜上，上述方法所建預(yù)測(cè)模型效果較好，可用于復(fù)混肥主要成分的在線檢測(cè)。

以上所述實(shí)施方式僅僅是對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行描述，并非對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計(jì)精神的前提下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變形和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求書(shū)確定的保護(hù)范圍內(nèi)。