本發(fā)明涉及一種以復合特征吸附劑為接收相，用于富集和監(jiān)測水中極性有機污染物的捕獲裝置，由于外部高分子膜孔徑的限制，只允許自由溶解態(tài)和膠體態(tài)等兩種形態(tài)的極性有機污染物進入捕集器內(nèi)部而被吸附，真實反映極性有機污染物在水中的生物有效態(tài)濃度，可用于模擬生物監(jiān)測，評價極性污染物的生態(tài)毒理效應，篩選“優(yōu)先控制污染物”，合理管理極性污染物的使用與排放。

背景技術(shù)：

本發(fā)明涉及一種以復合特征吸附劑為接收相，用于富集和監(jiān)測水中極性有機污染物的捕獲裝置，由于外部高分子膜孔徑的限制，只允許自由溶解態(tài)和膠體態(tài)等兩種形態(tài)的極性有機污染物進入捕集器內(nèi)部而被吸附，真實反映極性有機污染物在水中的生物有效態(tài)濃度，可用于模擬生物監(jiān)測，評價極性污染物的生態(tài)毒理效應，篩選“優(yōu)先控制污染物”，合理管理極性污染物的使用與排放。

主動式采樣技術(shù)

主動采樣技術(shù)是收集和萃取水中污染物殘留使用最普遍的技術(shù)，主動采樣技術(shù)應用在樣品的采集過程中需要外加動力才能完成樣品采集工作。液液萃取和固相萃取是兩類典型的主動采樣方法。液液萃取所采集的污染物濃度是樣品中化學物的總濃度，不能準確的區(qū)分環(huán)境中生物可利用和生物不可利用形態(tài)的化合物，而且有機溶劑消耗量大。為了解決液液萃取的缺陷，研究者們發(fā)展了固相萃取方法，包括固相萃取盤，這種方法是通過抽濾或泵壓的方式將水體樣品通過裝有高分子材料的筒狀容器。

用主動采樣技術(shù)進行樣品采集和萃取時如果水體樣品比較混濁，則樣品一般先要通過玻璃纖維濾膜過濾后才能通過吸附劑填料，這樣過濾耗時較長。此外，目標污染物在樣品的存儲過程中由于揮發(fā)、儲存容器壁的吸附和化學物降解導致的污染物損失問題。而且，主動采樣方法獲得的污染物濃度只能反映采樣時刻的污染物狀況，這種采樣方式容易受到污染物脈沖式輸入的影響。而且，痕量分析和生物毒性測試研究需要采集和處理大體積的樣品，耗時耗力。雖然也有研究者采用了大體積固相萃取采樣系統(tǒng)，但是依然存在固相萃取方法不可避免的問題，且在需要布設多個采樣點時都采用大體積采樣系統(tǒng)更加耗時耗力，投資成本高。

被動式采樣技術(shù)

被動式是相對主動式而言，即不需要外加動力或能源的一種以被動式方式來進行樣品采集和污染物萃取的方式。被動式采樣技術(shù)對污染物的獲取或濃縮完全基于化學物從高化學勢或高逸度向低化學勢或低逸度自動擴散的過程，目標污染物可順著化學位差通過被動擴散自行進入有機相。相比主動式采樣技術(shù)，被動式采樣技術(shù)更接近污染物在生物有機體內(nèi)的富集方式。

被動式采樣技術(shù)發(fā)展多年以來，目前針對水環(huán)境中有機污染物的被動式采樣技術(shù)，主要包括但不限于半滲透膜采樣裝置（SPMD）、固相微萃取裝置（SPME）、固相萃取盤（ED）、聚乙烯采樣裝置（PEDs）和聚甲醛采樣裝置（POM）等。SPMD是在低密度聚乙烯（LDPE）材質(zhì)的半滲透膜中間填充三油酸甘油酯等物質(zhì)組成，水體中的有機污染物會透過半滲透膜被膜內(nèi)的脂類吸附，SPMD已經(jīng)成功用于水環(huán)境中疏水性有機物的測定，并模擬測定水生生物的生物富集過程。SPME采樣通常是通過攪拌的方式盡快實現(xiàn)目標污染物在水相和SPME相上達到分配平衡，從而實現(xiàn)目標污染物的萃取過程。這些被動式采樣器被廣泛用于模擬生物來預測環(huán)境介質(zhì)中疏水性有機污染物的生物富集行為和生物有效性。

以上被動式采樣技術(shù)和裝置中的富集相為高分子有機相，極性一般較弱，基本以“相似相容”原理完成萃取過程，因此這些類被動式采樣技術(shù)主要適用于疏水性有機污染物的測定，并不適合極性或親水性有機污染物，雖然也有報道稱研究者將其用于極性有機污染物的測定，但是效果都不太理想。近年來，藥物及個人護理品的研究越來越被重視，針對這些極性有機污染物的采樣技術(shù)（如極性有機污染物累積采樣器，POCIS）越來越受到關(guān)注，并普遍用于水環(huán)境中雌激素、抗生素及非抗生素類藥物的監(jiān)測。極性有機污染物累積采樣技術(shù)對極性有機污染物有較強的結(jié)合力，可以很好的解決其他被動式采樣技術(shù)在采集和萃取極性有機污染物時面臨的采樣富集時間過長、富集量不足等問題。

傳統(tǒng)的POCIS技術(shù)所用的微孔親水膜一般是0.1微米孔徑的聚醚砜材料，在使用過程中發(fā)現(xiàn)，由于0.1微米的孔徑較小，目標物經(jīng)過外層膜被內(nèi)層富集相萃取時阻力很大，導致萃取速率較小，經(jīng)過28天時間的暴露，目標物在采樣器中還處在線性富集階段，未達到分配平衡，在實際應用中會帶來在后續(xù)應用過程中往往會出現(xiàn)偏差較大、耗時較長等一系列問題。0.1微米的孔徑只允許自由溶解態(tài)極性有機污染物進入采樣器而無法采集膠體態(tài)極性有機污染物，在天然水體中的膠體態(tài)是極性有機污染物一個重要的存在形態(tài)，其同樣具有生物有效性。另外由于長時間在天然水體中采樣，容易發(fā)生生物淤積現(xiàn)象，生物質(zhì)堵塞采樣器外層高分子膜孔徑，影響采樣速率，導致采樣無法正常進行。傳統(tǒng)的POCIS采樣器所用的吸附劑主要Oasis HLB吸附劑，應用反相吸附原理對水體中的極性和非極性有機污染物進行采集，由于其兼顧親水和親脂性，且只基于單一反相吸附模式，因此其對極性有機污染物的吸附范圍和吸附效率不高。目前，以混合吸附模式（反相吸附和離子交換吸附）機理開發(fā)的極性有機污染物被動采樣技術(shù)尚無報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明（經(jīng)濟高效的極性有機污染物累積采樣技術(shù)）的原理是：通過選擇合適孔徑范圍的親水性高分子滲透膜作為外包膜，結(jié)合特定的復合吸附劑作為富集相，不僅保證了采樣器對水環(huán)境中廣譜極性有機污染物的富集和萃取，而且大大縮短了樣品采集時間，提高了富集量和分析靈敏度，有效避免了采樣器的生物淤積現(xiàn)象，減少了采樣成本，進而可高效的實現(xiàn)模擬生物監(jiān)測和進行生態(tài)風險評價。

本發(fā)明在親水性膜方面選用更大孔徑的滲透膜，能有效富集和萃取絕大部分分布在真溶解相中和水體膠體相中的極性有機污染物，提高采樣速率，使典型極性污染物在2周內(nèi)即可達到富集平衡，便于計算水中污染物濃度。

本發(fā)明在富集相的吸附劑選擇上，充分考慮采樣器的擴展性、應用范圍、使用成本等因素，選取了五種固相萃取吸附劑作為接受相：聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂（適用于吸附抗生素等在C₁₈或C₁₈吸附劑上保留不夠的極性分析物）、吡咯烷酮鍵合的聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂（在聚苯乙烯/二乙烯苯樹脂的基礎上，鍵合了吡咯烷酮，增強了表面極性，達到親水-親脂平衡，適用于萃取極性和非極性物質(zhì)）、在吡咯烷酮鍵合的聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂上修飾了陰離子交換基團（可以不用調(diào)節(jié)pH值，即可萃取多種酸堿性物質(zhì)）、在吡咯烷酮鍵合的聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂上修飾了陽離子交換基團（增強了對弱堿性物質(zhì)的吸附性能）、石墨化炭黑（對極性物質(zhì)有很強的吸附性）。為了能是采樣器在一次萃取過程中盡可能多的吸附多種極性有機污染物，本發(fā)明對以上五種填料吸附劑按照一定比例、通過一定手段混合而成，是該復合吸附劑同時具有極性范圍增大的反相吸附作用、弱陰離子交換作用和弱陽離子交換作用，實現(xiàn)混合模式固相萃取吸附，相比較單一吸附模式采樣器，具有更好的選擇性和萃取效率。

有益效果

本發(fā)明（極性有機污染物累積采樣技術(shù)及采樣器）的優(yōu)點：采樣技術(shù)原理及采樣器制作簡單，在以后研究的基礎上，采用較大孔徑的親水性高分子滲透膜，選用應用范圍廣、經(jīng)濟可行的復合特征吸附劑，實現(xiàn)混合模式固相萃取吸附，即可對水環(huán)境中多種極性有機污染物均可實現(xiàn)高效富集和萃取的被動式采樣技術(shù)和采樣器，采樣器制作和使用成本低，富集和萃取目標污染物范圍廣，富集時間短，富集效率高，分析靈敏度高，有效避免了采樣器的生物淤積。

本發(fā)明采樣技術(shù)中，目標污染物可在采樣器中快速達到分配平衡，采樣器作為平衡采樣器使用，更便于計算受測水體中目標污染的環(huán)境濃度。

因此，本發(fā)明采樣技術(shù)改善了常規(guī)極性有機污染物累積采樣技術(shù)，更加有利于用來水環(huán)境中極性有機污染物的監(jiān)測、模擬生物監(jiān)測和評價生態(tài)風險，具有較大的科學意義。

附圖說明

圖1為極性有機污染物捕集器結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2為極性有機污染物捕集器在某污水廠現(xiàn)場暴露實驗中對磺胺吡啶的富集動力學示意圖。

圖3為極性有機污染物捕集器在某污水廠現(xiàn)場暴露實驗中對磺胺甲惡唑的富集動力學示意圖。

圖4為極性有機污染物捕集器在某污水廠現(xiàn)場暴露實驗中對酮洛芬的富集動力學示意圖。

圖5為極性有機污染物捕集器在某污水廠現(xiàn)場暴露實驗中對氟甲砜霉素的富集動力學示意圖。

圖6為極性有機污染物捕集器在某污水廠現(xiàn)場暴露實驗中對氧氟沙星的富集動力學示意圖。

具體實施方式

為更好理解本發(fā)明的內(nèi)容，結(jié)合附圖和實施案例對本發(fā)明做進一步的說明，但所舉之例并不限制本發(fā)明的保護范圍。

本發(fā)明（極性有機污染物捕集器）已經(jīng)在上海某污水廠進行現(xiàn)場放置實驗，分別在安放1天、3天、5天、7天、14天、21天和28天后取出進行洗脫分析。本發(fā)明可以同時富集到十多種藥物類極性污染物，而且可以富集到采用主動式采樣方法（固相萃?。┧鶡o法富集到的有機物。從選取的檢出率高的五種極性藥物磺胺吡啶、磺胺甲惡唑、酮洛芬、氟甲砜霉素和氧氟沙星的累積富集濃度可以看出，這五種污染物都能在4周內(nèi)甚至更短的時間內(nèi)達到富集平衡（詳見說明書附圖2、3、4、5、6）。

實施例一：極性有機污染物捕集器對水中典型PPCPs藥物的富集動力學實驗

選擇上海某大型城市污水處理廠，在水處理工藝段中布設一個點位，將本發(fā)明的采樣裝置懸浮放在水中，分別在安放1天、3天、5天、7天、14天、21天和28天后取出進行洗脫分析。本發(fā)明可以同時富集到十多種藥物類極性污染物，而且可以富集到采用主動式采樣方法（固相萃?。┧鶡o法富集到的有機物。從選取的檢出率高的五種極性藥物磺胺吡啶、磺胺甲惡唑、酮洛芬、氟甲砜霉素和氧氟沙星的累積富集濃度（圖2、3、4、5、6）可以看出，這五種污染物都能在4周內(nèi)甚至更短的時間內(nèi)達到富集平衡。

實施例二：極性有機污染物捕集器的廣譜性吸附驗證實驗

取實施例一中第28天極性有機污染物捕集器，分析其吸附的極性有機污染物，并在第28天現(xiàn)場取水樣5L，運回實驗室后采用固相萃取方法進行富集、濃縮、測定。并將兩種方法所監(jiān)測到的極性有機污染物進行比較。固相萃取和極性有機污染物捕集器方法實施步驟對比及所篩查出污染物種類差異對比結(jié)果如表1所示。

表1某城市污水廠不同監(jiān)測方法所篩查到的藥物類污染物清單對比

從上表可以看出，極性有機污染物捕集器樣品預處理過程更為簡單，而且可檢出的污染物種類更多。