本發(fā)明涉及利用色譜法檢測氣體含量的技術(shù)領(lǐng)域。更具體地，涉及一種空氣中二氧化碳含量的檢測方法。

背景技術(shù)：

二氧化碳的測定是職業(yè)衛(wèi)生和公共場所衛(wèi)生狀況的常用評估指標，也用于缺氧窒息事故應(yīng)急救援現(xiàn)場的檢測。

目前國內(nèi)使用的是不分光紅外二氧化碳直讀測定儀器測定方法。該方法測定的原理是利用二氧化碳對特定波長的紅外線具有選擇性的吸收。在一定范圍內(nèi)，吸收值與二氧化碳濃度呈線性關(guān)系。根據(jù)吸收值確定樣品中二氧化碳的濃度。實際工作中發(fā)現(xiàn)測定現(xiàn)場的水蒸氣對測定有干擾作用。多數(shù)使用的直讀儀器無法保留原始測定數(shù)據(jù)，不能滿足測定原始數(shù)據(jù)溯源問題。

目前國外使用色譜測定方法，采用的是便攜氣相色譜儀器測定，分析色譜柱采用1.5*6mm 80/100mesh Poropk QS分離二氧化碳。檢測范500-15000ppm(900mg/m³-27000mg/m³)。但這種色譜儀的成本較高，不適合在中國使用，因而，探索適合中國國內(nèi)應(yīng)用的色譜儀檢測方法是非常有意義的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個目的在于提供一種含二氧化碳混合氣體中二氧化碳含量的檢測方法，該方法檢測靈敏度高，檢測數(shù)據(jù)可以長期保留，滿足實驗室檢測溯源的要求。

為達到上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

一種空氣中二氧化碳含量的檢測方法，所述方法包括如下步驟：

1)采集監(jiān)測區(qū)域的含二氧化碳混合氣體；

2)從所述含二氧化碳混合氣體中分離出二氧化碳；

3)對分離出的二氧化碳進行檢測并采集檢測數(shù)據(jù)；

4)處理所述檢測數(shù)據(jù)，得出監(jiān)測區(qū)域中含二氧化碳混合氣體的二氧化碳含量。

優(yōu)選地，步驟1)所述含二氧化碳混合氣體中二氧化碳的含量范圍為588mg/m³-35280mg/m³。

優(yōu)選地，步驟2)所述從含二氧化碳混合氣體中分離出二氧化碳包括用氣相色譜儀分離出二氧化碳。

優(yōu)選地，步驟3)所述對分離出的二氧化碳進行檢測包括用熱導(dǎo)檢測器進行檢測。

優(yōu)選地，步驟4)所述處理所述檢測數(shù)據(jù)包括用色譜工作站對所述檢測數(shù)據(jù)進行采集和處理，得出監(jiān)測區(qū)域中含二氧化碳混合氣體的二氧化碳含量。

優(yōu)選地，所述氣相色譜儀的色譜條件為：1.5-2.0m*3-4mm不銹鋼或玻璃色譜柱；

優(yōu)選地，所述色譜柱內(nèi)填充60-80目或80-100目的硅膠；所用的載氣為氦氣，所述載氣的流量為25-35ml/min；

優(yōu)選地，所述色譜柱的柱溫為45-65℃，所述色譜柱的氣化室溫度為45-65℃，所述色譜柱檢測室溫度為45-65℃。

優(yōu)選地，所述熱導(dǎo)檢測器進行檢測時的電橋電流為160-200mA。

優(yōu)選地，所述方法進一步包括標準曲線的繪制。

優(yōu)選地，所述標準曲線的繪制具體包括如下步驟：

A.準備多份不同二氧化碳含量的標準氣體樣品；

B.將每份標準氣體樣品分別向氣相色譜儀進樣，得到每份標準氣體樣品的平均峰高和平均峰面積；

C.利用得到的每份標準樣品的峰高平均值或峰面積平均值對二氧化碳含量制作標準曲線，同時得到直線回歸方程。

優(yōu)選地，步驟A所述標準氣體樣品中二氧化碳含量分別為：588mg/m³、1176mg/m³、2352mg/m³、4704mg/m³、9408mg/m³、18816mg/m³、35280mg/m³；

步驟B所述進樣為至少連續(xù)3次進樣，每次進樣的進樣量為3mL；

步驟C所述直線回歸方程為：y＝ax+b，其中，x為二氧化碳的含量，y為峰高平均值或峰面積平均值，a和b是所述標準曲線的斜率和截距。

本發(fā)明的有益效果如下：

1.目前國內(nèi)職業(yè)衛(wèi)生和公共場所二氧化碳的測定，應(yīng)用的是不分光紅外直讀儀器測定方法。該方法測定時現(xiàn)場水蒸氣對測定有干擾，而且多數(shù)直讀儀器測定不能保留原始測定數(shù)據(jù)，不利于實驗室溯源的要求,本方法可以彌補其缺陷；

2.本方法色譜柱成本低于國外現(xiàn)行檢測方法并可以經(jīng)活化反復(fù)使用節(jié)約分析成本；

3.由于本方法優(yōu)化了載氣流量，可以較國外方法節(jié)約3/4氦氣；

4.本方法測定二氧化碳的最低出濃度為92ppm(180mg/m³)，檢測靈敏度稍高于國外檢測方法的最低檢出濃度(156ppm)；

可以利用檢測機構(gòu)現(xiàn)有色譜儀，不需增加購置儀器設(shè)備，有利降低檢測成本。

5.本發(fā)明色譜柱采用了普通臺式色譜儀，1.5*3mm60/80目硅膠柱分離二氧化碳，降低了測定儀器和色譜柱成本，檢測范圍達到了588mg/m³－35280mg/m³，本文采用的色譜柱可以通過活化反復(fù)使用。而國外使用的色譜柱老化后需要更換新的色譜柱。

由于日常測定二氧化碳含量常常低于5000mg/m³，而缺氧窒息環(huán)境二氧化碳含量會達到10000mg/m³以上。所以本發(fā)明設(shè)計了低濃度測定標準曲線和高濃度測定標準曲線的方法，供不同需要使用。

本發(fā)明將二氧化碳含量在588mg/m³-4704mg/m³之間定義為低濃度，二氧化碳含量在4704mg/m³-35280mg/m³之間定義為高濃度。

低濃度標準曲線圖見圖1，高濃度標準曲線圖見圖2.

附圖說明

圖1為低濃度標準曲線圖；

圖2為高濃度標準曲線圖；

圖3為300ppm二氧化碳標準氣分析色譜圖；

圖4為實施例1室外大氣中二氧化碳分析色譜圖；

圖5為實施例1色譜圖的實時實驗數(shù)據(jù)；

圖6為實施例2室內(nèi)空氣中二氧化碳分析色譜圖；

圖7為實施例2色譜圖的實時實驗數(shù)據(jù)；

圖8為實施例3軟臥車廂空氣中二氧化碳分析色譜圖；

圖9為實施例3色譜圖的實時實驗數(shù)據(jù)。

具體實施方式

為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實施例和附圖對本發(fā)明做進一步的說明。附圖中相似的部件以相同的附圖標記進行表示。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說明性的而非限制性的，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護范圍。

本發(fā)明一種含二氧化碳混合氣體中二氧化碳含量的檢測方法為利用氣相色譜儀對混合氣體中的二氧化碳進行分離，然后將分離出的二氧化碳通過熱導(dǎo)檢測器進行檢測，并將檢測的數(shù)據(jù)傳輸至色譜工作站，由色譜工作站對采集到的檢測數(shù)據(jù)進行記錄并處理，繪制出色譜圖，通過色譜圖中的二氧化碳保留時間進行定性，通過峰高或峰面積進行定量，最終得出混合氣體中二氧化碳含量。

本發(fā)明方法具體包括如下步驟：

一種含二氧化碳混合氣體中二氧化碳含量的檢測方法，本發(fā)明方法適用于檢測二氧化碳含量在588mg/m³-35280mg/m³范圍的含二氧化碳混合氣體中的二氧化碳含量；該方法包括如下步驟：

1)用鋁箔采樣袋采集監(jiān)測區(qū)域的含二氧化碳混合氣體；

2)用氣相色譜儀從含二氧化碳混合氣體中分離出二氧化碳；

3)用熱導(dǎo)檢測器對分離出的二氧化碳進行檢測；

4)用色譜工作站采集并處理檢測數(shù)據(jù)，得出監(jiān)測區(qū)域中含二氧化碳混合氣體的二氧化碳含量。

氣相色譜儀的色譜條件為：1.5-2.0m*3-4mm不銹鋼色譜柱；所述色譜柱內(nèi)填充60-80目或80-100目的硅膠；所用的載氣為氦氣，所述載氣的流量為25-35ml/min；所述色譜柱的柱溫為45-65℃，所述色譜柱的氣化室溫度為45-65℃，所述色譜柱檢測室溫度為45-65℃。

熱導(dǎo)檢測器進行檢測時的電橋電流為160-200mA。

該方法進一步包括標準曲線的繪制，具體包括如下步驟：

A.準備多份分別含有不同二氧化碳含量的標準氣體樣品；

B.將每份標準氣體樣品向氣相色譜儀連續(xù)進樣，得到每份樣品的峰高和峰面積；

C.利用得到的每份標準氣體樣品進樣的峰高平均值或峰面積平均值對相應(yīng)二氧化碳含量進行直線回歸得到直線回歸方程。

步驟A所述二氧化碳含量分別為：588mg/m³、1176mg/m³、2352mg/m³、4704mg/m³、9408mg/m³、18816mg/m³、35280mg/m³；

步驟B的連續(xù)進樣為至少連續(xù)3次進樣，每次進樣的進樣量為3mL；

步驟C的直線回歸方程為：低濃度二氧化碳的直線回歸方程為y＝0.5233x+23.043；高濃度二氧化碳的直線回歸方程為：y＝0.4917x－156.54。

對被測氣體的采集可以選用下述方法：

采樣可以使用能夠控制采樣量的采樣泵，也可以使用醫(yī)用二聯(lián)球或100ml玻璃注射器；采樣泵或醫(yī)用二聯(lián)球采集的氣體貯存在采樣袋中，采樣袋具有密封塞因而可以密封保存，注射器可以使用硅膠管密封；關(guān)于采集氣體的量，采集的氣體控制在采樣袋容量的80％就可以，注射器采樣時達到100ml也符合常規(guī)要求。

二氧化碳的分離原理：硅膠是由多聚硅酸經(jīng)分子內(nèi)脫水而形成的一種多孔性物質(zhì)，其化學(xué)組成為：SiO₂·×H₂O，屬于無定性結(jié)構(gòu)。硅膠的基本結(jié)構(gòu)質(zhì)點為Si-O四面體，系由Si-O四面體相互堆積形成硅膠的骨架。堆積時，質(zhì)點內(nèi)的空間即為硅膠的空隙。

由于硅膠為多孔性物質(zhì)，具有較大的比表面積，而且表面的羥基具有一定程度的極性能優(yōu)先吸附極性分子。

雖然二氧化碳為非極性分子，但是由于其內(nèi)部碳氧鍵具有極性分子特性。因此硅膠對二氧化碳具有吸附作用，氧氣和氮氣為非極性分子。

本技術(shù)基于樣品中氧氣、氮氣、二氧化碳的上述差異，利用硅膠來完成二氧化碳的分離。二氧化碳較氧氣、氮氣在硅膠柱上的保留時間長，本技術(shù)能做到氧氣和氮氣出現(xiàn)一個混合色譜峰，二氧化碳出現(xiàn)一個單一的色譜峰，較好的滿足了二氧化碳分離的目的。

圖3是應(yīng)用本發(fā)明方法對二氧化碳含量為300ppm的混合氣體中的二氧化碳氣體進行分離得到的二氧化碳分離色譜圖，該圖說明本方法可以從混合氣體中分離出二氧化碳，可以對正常大氣中的二氧化碳進行定性定量分析，因為需要測定二氧化碳的場所中二氧化碳含量通常要大于300ppm。

本發(fā)明二氧化碳的色譜分離度(R)：

色譜分離度是指相鄰兩峰的保留時間之差與平均峰寬的比值。也叫分辨率，表示相鄰兩峰的分離程度。R越大，表明相鄰兩組分分離越好。一般說當R<1時，兩峰有部分重疊；當R＝1.0時，分離度可達98％；當R＝1.5時，分離度可達99.7％。通常用R＝1.5作為相鄰兩組分已完全分離的標志。當R＝1時，稱為4σ分離，兩峰基本分離，裸露峰面積為95.4％，內(nèi)側(cè)峰基重疊約2％。R＝1.5時，稱為6σ分離，裸露峰面積為99.7％。R≥1.5稱為完全分離。《中國藥典》規(guī)定R應(yīng)大于1.5。

分離度計算公式：R＝2(tR₂-tR₁)/(W₁+W₂)；

R：色譜分離度；

tR₂:相鄰兩峰中后一峰的保留時間(min)；

tR₁:相鄰兩峰中前一峰的保留時間(min)；

W₁、W₂:此相鄰兩峰的峰寬(min)；

由于氧氣和氮氣在硅膠柱上不能分離，為一個色譜峰出現(xiàn)，但是二氧化碳能與氧和氮得到充分分離。因此本發(fā)明重點考慮氧+氮色譜峰與二氧化碳的分離能力；

實驗數(shù)據(jù)：

tR_二氧化碳＝0.458；tR_氧+氮＝0.159；峰寬_氧+氮＝7mm；峰寬_二氧化碳＝10mm；

紙速＝69mm/min(0.01449min/mm)；

R＝2(0.458-0.159)/(7*0.01449)+(10*0.1449)

＝2.4；

由此可見，本發(fā)明色譜分離度R＝2.4符合前述R>1.5的要求，被分析樣品色譜峰與相鄰色譜峰得到了完全分離。

熱導(dǎo)檢測器基于不同氣體具有不同的熱導(dǎo)率，熱絲具有電阻隨溫度變化的特性，利用經(jīng)典的“惠斯頓電橋”的四電阻壁(錸鎢電阻)熱平衡原理完成經(jīng)分子篩柱分離出的二氧化碳的電信號轉(zhuǎn)換任務(wù)。

色譜工作站工作站為N2000型，是通過其硬件和軟件配合來完成色譜數(shù)據(jù)的采集、記錄從而提供分析色譜圖，色譜圖被用于標記被分析物質(zhì)的保留時間色譜峰面積，進而達到對被分析物質(zhì)進行定性和定量的目的。

實施例1

室外大氣中二氧化碳含量的測定：

1.實驗器材：含二氧化碳量為：588mg/m³、1 176mg/m³、2 352mg/m³、4704mg/m³的標準氣體，高純氦氣，60/80目硅膠，容積500ml鋁箔采樣袋，平面六通閥配3ml氣體定量管，SP2100氣相色譜儀，TCD，色譜工作站N2000型；

2.采樣：在室外空曠場地沒有機動車活動地點，位于人的站姿呼吸帶范圍內(nèi)，反復(fù)擠壓醫(yī)用二聯(lián)球向鋁箔采樣袋內(nèi)充氣至采氣袋體積的80％左右。然后從采氣袋去掉二聯(lián)球，擠壓排除采氣袋內(nèi)采集的氣體，反復(fù)三次。最后用二聯(lián)球采氣至采樣袋體積的80％左右用采樣袋的密封閥將采樣袋密封帶回實驗室分析；

3.調(diào)整氣相色譜儀，氣相色譜儀的分析條件為：色譜柱長1.5m，內(nèi)徑3mm，內(nèi)填60/80目硅膠，柱溫50度，檢測器50度，熱導(dǎo)電橋181mA，載氣為氦氣，氦氣流量為25ml/min；

4.繪制標準曲線制備：

分別取二氧化碳含量為588mg/m³，1176mg/m³，2352mg/m³，4704mg/m³的標準氣體，將標準氣體收納在采氣袋內(nèi)，采氣袋通過六通閥與色譜儀的進樣口聯(lián)通，每種含量的標準氣體從進樣口進樣三次，用三次峰面積的均值對應(yīng)氧氣含量，進行直線回歸得到第濃度二氧化碳標準曲線，標準曲線的數(shù)據(jù)見表1，圖4為本實施例室外大氣中二氧化碳分析色譜圖；圖5為本實施例色譜圖的實時實驗數(shù)據(jù)；

表1

5.待測樣品檢測：在上述儀器條件下，待色譜儀基線平直后，將采集的樣品袋通過六通閥連通色譜儀的進樣口，進樣3ml待測氣體，測定待測氣體中二氧化碳的峰面積為396；

6.計算：依據(jù)直線回歸方程，y＝0.5233x+23.043，將峰面積值y＝396代入，求得待測氣體中二氧化碳含量x值為712.7mg/m³。

本次測定結(jié)果可以換算為363.6ppm與正常大氣中二氧化碳含量在350ppm至400ppm之間的報道相一致。

實施例2

室內(nèi)大氣中二氧化碳含量的測定：

1.實驗器材：含二氧化碳量為：588mg/m³、1 176mg/m³、2 352mg/m³、4 707mg/m³的標準氣體，高純氦氣，60/80目硅膠，容積500ml鋁箔采樣袋，平面六通閥配3ml氣體定量管，SP2100氣相色譜儀，TCD，色譜工作站N2000型；

2.采樣：在30m²實驗室，3人工作6h后，位于人的座姿呼吸帶范圍內(nèi)，反復(fù)擠壓醫(yī)用二聯(lián)球向鋁箔采樣袋內(nèi)充氣至采氣袋體積的80％左右。然后從采氣袋去掉二聯(lián)球，擠壓排除采氣袋內(nèi)采集的氣體，反復(fù)三次。最后用二聯(lián)球采氣至采樣袋體積的80％左右用采樣袋的密封閥將采樣袋密封后在實驗室分析；

3.調(diào)整氣相色譜儀，氣相色譜儀的分析條件為：色譜柱長1.5m，內(nèi)徑3mm，內(nèi)填60/80目硅膠，柱溫50度，檢測器50度，熱導(dǎo)電橋181mA，載氣為氦氣，氦氣流量為25ml/min；

4.繪制標準曲線制備：

分別取二氧化碳含量為588mg/m³，1176mg/m³，2352mg/m³，4704mg/m³的標準氣體，將標準氣體收納在采氣袋內(nèi)，采氣袋通過六通閥與色譜儀的進樣口聯(lián)通，每種含量的標準氣體從進樣口進樣三次，用三次峰面積的均值對應(yīng)二氧化碳含量，進行直線回歸得到低濃度二氧化碳標準曲線，標準曲線的數(shù)據(jù)見表2，圖6為本實施例室內(nèi)空氣中二氧化碳分析色譜圖；圖7為本實施例色譜圖的實時實驗數(shù)據(jù)；

表2

5.待測樣品檢測：在上述儀器條件下，待色譜儀基線平直后，將采集的樣品袋通過六通閥連通色譜儀的進樣口，進樣3ml待測氣體，測定待測氣體中二氧化碳的峰面積為968；

6.計算：依據(jù)直線回歸方程，y＝0.5233x-23.043，將峰面積值y＝968代入，求得待測氣體中二氧化碳含量x值為1893.8mg/m³。

我國工作場所二氧化碳含量限值為9000mg/m³，本次測定結(jié)果符合國家標準要求。

實施例3

火車軟臥車廂內(nèi)二氧化碳含量的測定：

1.實驗器材：含二氧化碳量為：4704mg/m³，9408mg/m³，18816mg/m³，35280mg/m³的標準氣體，高純氦氣，60/80目硅膠，容積500ml鋁箔采樣袋，平面六通閥配3ml氣體定量管，SP2100氣相色譜儀、TCD，色譜工作站N2000型；

2.采樣：在4人席軟臥車廂行車4h后，位于人的座姿呼吸帶范圍內(nèi)，反復(fù)擠壓醫(yī)用二聯(lián)球向鋁箔采樣袋內(nèi)充氣至采氣袋體積的80％左右。然后從采氣袋去掉二聯(lián)球，擠壓排除采氣袋內(nèi)采集的氣體，反復(fù)三次。最后用二聯(lián)球采氣至采樣袋體積的80％左右用采樣袋的密封閥將采樣袋密封帶回實驗室分析；

3.調(diào)整氣相色譜儀，氣相色譜儀的分析條件為：色譜柱長1.5m，內(nèi)徑3mm，內(nèi)填60/80目硅膠，柱溫50度，檢測器50度，熱導(dǎo)電橋181mA，載氣為氦氣，氦氣流量為25ml/min；

4.繪制標準曲線制備：

分別取二氧化碳含量為4707mg/m³，9408mg/m³，18816mg/m³，35280mg/m³的標準氣體，將標準氣體收納在采氣袋內(nèi)，采氣袋通過六通閥與色譜儀的進樣口聯(lián)通，每種含量的標準氣體從進樣口進樣三次，用三次峰面積的均值對應(yīng)二氧化碳含量，進行直線回歸得到高濃度二氧化碳標準曲線，標準曲線的數(shù)據(jù)見表3，圖8為本實施例軟臥車廂空氣中二氧化碳分析色譜圖；圖9為本實施例色譜圖的實時實驗數(shù)據(jù)；

表3

5.待測樣品檢測：在上述儀器條件下，待色譜儀基線平直后，將采集的樣品袋通過六通閥連通色譜儀的進樣口，進樣3ml待測氣體，測定待測氣體中氧氣的峰面積為3698；

6.計算：依據(jù)直線回歸方程，y＝0.4917x-156.54，將峰面積值y＝3698入，求得待測氣體中二氧化碳含量x值為7839.2mg/m³。

本發(fā)明各實施例中用到的標準氣體為二氧化碳和氮氣的混合氣體。

顯然，本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定，對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動，這里無法對所有的實施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之列。