本發(fā)明涉及一種高溫高壓下進行絕熱量熱測量的方法。

背景技術(shù)：

對一個具體工藝的熱風險進行評價，需要獲得放熱速率、放熱量、絕熱溫升、絕熱壓升等參數(shù)，而這些參數(shù)的獲得則必須通過量熱測試。量熱儀的運行模式包括等溫、動態(tài)和絕熱。常用量熱設備主要包括反應量熱儀(RC1)、加速量熱儀(ARC)等絕熱量熱儀(Accelerating Rate Calorimeter and Method of Operation,US4208907)、差示掃描量熱儀(DSC)等。

對于以工藝熱風險評價為目的的量熱測試而言，往往需要滿足以下幾個條件：1)樣品量足夠大，以減少放大效應的影響；2)因為絕熱模式往往是更加接近于實際工況熱失控時的反應模式，因此采用絕熱模式測出的數(shù)據(jù)對于模擬工況更加適用；3)眾多反應在高溫高壓的工況下進行，量熱儀需要能夠模擬此類極限條件；4)工藝過程中可能涉及多相物質(zhì)之間的反應，需要有良好的攪拌和加樣功能；5)量熱儀的phi因子(熱惰性因子)應當盡可能低，以免因容器吸收熱量而影響體系自身溫度升高的進程。綜上考慮，樣品量在10g級、能夠耐受一定程度的高溫高壓極端工況、具有加樣攪拌功能、低phi值的絕熱量熱儀對于工藝熱風險評價具有不可替代的意義。

美國FAI公司的VSP2設備能夠在很大程度上滿足上述需求，因此成為了熱風險評價重要的工具。(Fauske,H.K.,“Emergency Relef Systems(ERS)Design,”Chemical Engineering Progress,1985,53-56；Fauske,H.K.and Leung,J.C.,”New Experimental Technique for Characterizing Runaway Chemical Reactions,”Chemical Engineering Progress,1985,81,39-46.；Askonas,C.F.,Burelbach,J,P.,and Leung,J.C,”The Versatile VSP2:A Tool for Adiabatic Thermal Analysis and Vent Sizing Applications,”2000,North American Thermal Analysis Society,28th Annual Conference.；Advanced reactive system screening tool,US6157009.)

現(xiàn)有的泄放尺寸包VSP2是一種基于溫度補償原理的絕熱量熱儀。其原理是將反應體系置于絕熱環(huán)境中，通過加熱-等待-搜索或等溫兩種模式的運行，模擬測量潛在失控反應和量化某些化學品和混合物的熱、壓力危險性。VSP2測試被用于模仿多種失控情況，如失去冷卻、失去攪拌、加料錯誤、反應物堆積失控、物料污染和高溫分解等。測試可以在一個封閉或開放的測試單元模式下進行，可對反應系統(tǒng)蒸汽壓或者大量的氣體逸出進行直接測量。測試數(shù)據(jù)包括溫度和壓力變化，這些數(shù)據(jù)可以直接應用于工業(yè)裝置，來決定泄放氣體尺寸、驟冷槽的設計和與其他與過程安全管理相關的泄放系統(tǒng)設計參數(shù)。由于其采用了特殊的薄壁反應池，設備的phi值可以低至1.05-1.09，其測試結(jié)果可直接應用于工業(yè)裝置中，從而避免了枯燥的計算，來校正與厚壁測試單元相聯(lián)系的散熱效果。然而該儀器的加熱能力有限，僅允許加熱至300℃，壓力范圍上限為1900psi(130bar)，對于某些高溫高壓的危險工況不適用。

本發(fā)明提供一種適用于高溫高壓工況的絕熱量熱方法，使它更面向于工業(yè)化裝置的操作環(huán)境，對其溫度控制系統(tǒng)、壓力控制系統(tǒng)、反應釜及相關管閥等元件的設計增加了其對極端工況的耐受性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中尚無高溫高壓下進行絕熱量熱測量方法的問題，提供一種新的高溫高壓下進行絕熱量熱測量的方法。該方法具有能夠?qū)崿F(xiàn)高溫高壓的極端條件下對反應的觀測以及能夠?qū)崿F(xiàn)氣、液、固多種物料的預先和實時進樣的優(yōu)點。

為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種高溫高壓下進行絕熱量熱測量的方法，在絕熱量熱測量裝置上，按照絕熱模式、等溫模式進行量熱測試，所述裝置包括中央控制系統(tǒng)、壓力控制單元、溫度控制單元、反應釜，所述反應釜內(nèi)置反應池，反應池上接有進氣和抽真空通道、溫度傳感器放置管套、壓力傳感器探頭開口、固體/液體進樣口，所述反應池內(nèi)置強力磁子，反應池周圍設有加熱單元和保溫單元，通過保溫單元連接線、加熱電源連接線與溫度控制單元相連，所述反應釜內(nèi)非金屬元件全部為耐高溫材質(zhì)：反應釜頂采用線接觸的密封形式，依靠接觸面的高精度和光潔度，達到良好的密封效果，密封圈采用金屬石墨纏繞絲，釜內(nèi)無塑料材質(zhì)導線；反應釜頂部設有爆破片、補償氣通道，補償氣通道上設有壓力傳感器探頭，釜蓋由固定螺栓咬合達到密閉效果，咬合壓力高于20MPa；反應池側(cè)壁、保溫材料外且保溫單元內(nèi)均設有熱電偶；反應釜內(nèi)通向外部的所有線路在與釜壁相交處均設有密封結(jié)構(gòu)；由釜內(nèi)部通至外部的除溫度傳感器線路以外的所有管路在釜外都首先連接冷卻系統(tǒng)；反應釜底部設有高強磁力攪拌器，壓力控制單元入口與高壓氣體壓縮機相連，壓力控制單元出口與反應釜的進氣和抽真空通道相連，中央控制系統(tǒng)與壓力控制單元、溫度控制單元相連；在所述裝置上進行絕熱量熱測量的步驟包括：(1)固體和液體反應物加入到反應池內(nèi)部，外部氣源通過壓力控制單元通入反應池內(nèi)，在反應開始前或反應進程中通過控制進氣管路上閥門的開合加入氣體反應物；(2)安放好反應池和相連各管線后，關閉反應釜釜蓋，然后打開冷卻系統(tǒng)，打開壓力補償系統(tǒng)，打開攪拌，通過中央控制系統(tǒng)開始加熱，同時記錄數(shù)據(jù)。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，絕熱量熱測量裝置上，能夠在800℃以下和20MPa以下按照絕熱模式、等溫模式進行量熱測試，能夠?qū)Ψ磻^程實施精密控制并能夠?qū)崟r采集和分析數(shù)據(jù)；反應池壁厚度為0.2-0.5mm，所述反應釜外殼為不銹鋼材質(zhì)304或316L，外殼及焊點和卡套的設計壓力為40MPa，經(jīng)過水壓和氣壓測試能夠耐受20MPa壓力。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，磁子具有惰性材料外涂層，為金屬涂層或有機物涂層，所選用的內(nèi)部磁性材料需要避免高溫消磁。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，冷卻系統(tǒng)為間壁式換熱器。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，壓力控制單元入口與高壓氣體壓縮機相連的管線上設有單向閥。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，當反應釜壓力傳感器與反應池壓力傳感器的壓差高于設定值后，中央控制系統(tǒng)控制壓力控制單元向釜內(nèi)通過補償氣通道補充惰性氣體，惰性氣體為氮氣。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，中央控制系統(tǒng)根據(jù)反應池溫度傳感器、加熱系統(tǒng)溫度傳感器的信號，使體系以一定的程序升溫、保持溫度或進行溫度追蹤。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，中央控制系統(tǒng)為內(nèi)嵌開關控制、比例動作、積分動作、微分動作甚至PID算法的單片機、PLC、智能儀表、電腦，能夠?qū)Σ杉男盘栠M行信號轉(zhuǎn)換、顯示以及根據(jù)反饋信號進行控制信號輸出，能夠?qū)崿F(xiàn)對溫度、壓力信號的采集、處理和顯示，并根據(jù)反饋信號實時調(diào)整溫度控制單元和壓力控制單元的行為。

本發(fā)明涉及一種基于溫度補償模式的絕熱量熱方法，主要目的是為了評價物質(zhì)熱穩(wěn)定性和模擬反應泄放過程。本發(fā)明所要解決的技術(shù)難點是：1)如何設計加熱系統(tǒng)以及管閥系統(tǒng)，使裝置能夠按照指定速率加熱至目標溫度(室溫～800℃)且能長時間耐受該溫度；如何通過溫度追蹤原理消除熱量交換以模擬絕熱模式；2)如何使整個系統(tǒng)滿足20MPa最高壓力的要求以及如何利用壓力補償原理保證薄壁反應池對壓力的耐受度；3)如何滿足氣液、液固、氣固、氣液固等多種樣品的進樣要求；4)如何通過中央控制系統(tǒng)進行實時數(shù)據(jù)采集和分析。本發(fā)明提供了一種絕熱量熱測量方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，該方法可以實現(xiàn)在高溫高壓的極端條件下對反應的觀測，能夠?qū)崿F(xiàn)氣、液、固多種物料的預先和實時進樣，取得了較好的技術(shù)效果。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所述方法的流程示意圖。

圖1中，1高壓氣體壓縮機；2單向閥；3壓力控制單元；4單向閥；5反應釜壓力傳感器；6進料控制閥；7反應池壓力傳感器；8反應釜爆破片；9反應釜；10高強磁力攪拌器；11反應池溫度傳感器；12加熱系統(tǒng)溫度傳感器；13溫度控制單元；14中央控制系統(tǒng)；實線代表實際管線，虛線代表電器線路。

圖2為反應釜結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2中，1進氣和抽真空通道；2穿過釜壁的密封結(jié)構(gòu)；3反應池；4強力磁子；5溫度傳感器放置管套；6壓力傳感器探頭；7固體/液體進樣口；8保溫單元；9加熱單元；10保溫單元連接線；11加熱電源連接線；12放置在反應池側(cè)壁的熱電偶；13放置在保溫材料外保溫單元以內(nèi)的熱電偶；14固定螺栓；15爆破片；16釜內(nèi)保溫材料；17補償氣通道；18壓力傳感器探頭。

圖3為實施例1中渣油加氫反應過程中溫度-時間和壓力-時間變化曲線。

下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。

具體實施方式

【實施例1】

本發(fā)明提供一種能夠在800℃以下和20MPa以下進行量熱測試的方法，該量熱方法能夠按照絕熱模式、等溫模式進行量熱測量，能夠?qū)Ψ磻^程實施精密控制并能夠?qū)崟r采集和分析數(shù)據(jù)。

本裝置主要由以下幾部分組成(如圖1所示)：

中央控制系統(tǒng)：一般由信號采集卡、數(shù)模轉(zhuǎn)換器和預先編程的計算機軟件組成。

壓力控制單元：與補償氣體(通常為氮氣)氣源連接，通過電磁閥的開合控制釜內(nèi)補償壓力；

溫度控制單元：控制加熱和保溫單元的開停和功率以使實際溫度符合設定值；

反應釜(為本發(fā)明的重點部分)：內(nèi)含反應池、溫壓傳感器、加熱和保溫單元。

各單元之間的連接關系(本部分的編號為圖1中所述編號)：

中央控制系統(tǒng)14分別與壓力控制單元3、溫度控制單元13連接，負責接收各傳感器的信號，經(jīng)過運算處理后調(diào)整壓力控制單元3和溫度控制單元13的動作。

壓力控制單元3通過單向閥2與高壓氣體壓縮機1相連，通過單向閥4與反應釜9內(nèi)部相連，并受中央控制系統(tǒng)14調(diào)控，當反應釜壓力傳感器5、反應池壓力傳感器7壓差高于一定值時，中央控制系統(tǒng)14控制壓力控制單元向釜內(nèi)補充氣體。

溫度控制單元13通過改變電流大小改變位于反應釜9內(nèi)的加熱和保溫加熱器的工作功率，在中央控制系統(tǒng)14的調(diào)控下，根據(jù)應池溫度傳感器11、加熱系統(tǒng)溫度傳感器12的信號，使體系以一定的程序升溫、保持溫度或進行溫度追蹤。

反應釜9上設置爆破片8，釜內(nèi)壓力由反應釜壓力傳感器5檢測，反應池內(nèi)壓力由壓力傳感器7檢測，池內(nèi)溫度由溫度傳感器11檢測，池外加熱器附近溫度由加熱系統(tǒng)溫度傳感器12檢測。

1)中央控制系統(tǒng)：

可以是內(nèi)嵌開關控制、比例動作(P)、積分動作(I)、微分動作(D)甚至PID算法的單片機、PLC(可編程邏輯控制器)、智能儀表、電腦，能夠?qū)Σ杉男盘栠M行信號轉(zhuǎn)換、顯示以及根據(jù)反饋信號進行控制信號輸出。能夠?qū)崿F(xiàn)的功能為：對溫度、壓力信號的采集、處理和顯示，并根據(jù)反饋信號實時調(diào)整溫度控制單元和壓力控制單元的行為。

2)壓力控制單元：

為了避免內(nèi)置反應池在測試過程中由于反應池內(nèi)部壓力變化導致的形變，需要動態(tài)地對反應釜內(nèi)部進行壓力補償，使反應池內(nèi)外壓差始終保持在一定范圍內(nèi)，從而準確的測試反應放熱產(chǎn)生的壓力。壓力控制單元由若干調(diào)節(jié)電磁閥組成，與中央控制系統(tǒng)中的壓力控制模塊共同組成壓力控制系統(tǒng)。測試過程中，當反應池內(nèi)部壓力高于反應池外部壓力一定值(如0.3MPa)時，壓力控制系統(tǒng)自動開啟壓力補償電磁閥，由壓力控制系統(tǒng)控制高壓氣體壓縮機向反應釜內(nèi)補償惰性氣體，惰性氣體為氮氣；當反應池外壓力高于反應池內(nèi)壓力一定值(如0.1MPa)時，壓力控制系統(tǒng)自動開啟壓力泄放電磁閥，將反應釜內(nèi)多余的壓力卸掉，使反應池內(nèi)外壓差始終處于一定范圍內(nèi)(如0.2-0.3MPa)。

3)溫度控制單元：

為了保證測試在絕熱環(huán)境下進行，需要動態(tài)地保證環(huán)境溫度與反應體系溫度一致，二者之間無熱交換，體系熱量沒有損失。因此，溫度控制通過加熱單元和保溫單元共同實現(xiàn)。加熱單元的功能是將溫度迅速升至設定值，此加熱器功率較大，在此過程中環(huán)境對體系供熱。在進入加熱-等待-搜索模式后，一旦體系內(nèi)出現(xiàn)溫升，保溫系統(tǒng)立即對環(huán)境加熱，使其溫度與體系溫度保持一致，此加熱器功率相對較小。加熱和保溫單元構(gòu)成溫度控制單元，其與中央控制系統(tǒng)中的溫度控制模塊共同構(gòu)成溫度控制系統(tǒng)。

4)反應釜(如圖2所示，本部分的編號為圖2中所述編號)：

(1)所述反應釜外殼為不銹鋼材質(zhì)304或316L，外殼(及焊點、卡套)的設計壓力為40MPa，經(jīng)過水壓和氣壓測試可以耐受20MPa壓力。

(2)所述反應釜釜內(nèi)置反應池3，反應池尺寸可以根據(jù)樣品量進行調(diào)整，通常為100mL左右圓柱體。為了保證低phi值，反應池壁厚度在0.2mm左右，材質(zhì)可以為不銹鋼316L。反應池上可以根據(jù)需要焊接不同數(shù)目的開口，為了滿足多類物質(zhì)的進樣需求，通常至少含有1個底部在反應池上部氣相空間中的開口供壓力傳感器探頭6插入用，至少含有一個底部在反應池上部氣相空間中的開口，供實驗過程中抽至真空以及氣相進樣用，至少含有一個開口供反應前裝料用，還應含有一個深入反應池底部的內(nèi)凹結(jié)構(gòu)供溫度傳感器插入用，此外還可以根據(jù)需求擴增或減少開口數(shù)目。

(3)所述反應池內(nèi)預置一個強力磁子4，磁子具有惰性材料外涂層(金屬涂層或有機物涂層)，所選用的內(nèi)部磁性材料需要避免高溫消磁。

(4)反應池周圍放置加熱單元9和保溫單元8。

(5)所述反應釜內(nèi)非金屬元件全部為耐高溫材質(zhì)：反應釜頂采用線接觸的密封形式，依靠接觸面的高精度和光潔度，達到良好的密封效果。密封圈采用金屬石墨纏繞絲，釜內(nèi)無塑料材質(zhì)導線。

(6)由內(nèi)部通至外部的所有管路(溫度傳感器線路除外)在釜外都首先連接冷卻系統(tǒng)，以防高溫物料傷人。冷卻系統(tǒng)一般為間壁式換熱器，視反應溫度選用不同型號，通常情況下夾套式換熱器即可滿足要求。或者，可以選用能夠耐受高溫的壓力傳感器和外連接部件。

(7)溫傳感器度和壓力傳感器產(chǎn)生模擬信號或數(shù)字信號，送至釜外進行信號采集、信號處理和數(shù)據(jù)分析。

(8)釜蓋由固定螺栓14咬合達到密閉效果，上設置爆破片15。

裝置的使用方法為：

固體和液體反應物通過反應池上的開口加入到反應池內(nèi)部，該開口在反應過程中保持關閉。如需要在反應過程中加入固體或液體反應物，需要將此開口通過反應釜外壁上的通道與外部物料源相連。

外部氣源通過導管直接連通至反應池內(nèi)部，在反應開始前或反應進程中通過控制管路上閥門的開合加入氣體反應物(外部氣源壓力需大于反應池內(nèi)部壓力)。

安放好反應池和相連各管線后，關閉反應釜頂蓋。兩層頂蓋之間用螺絲旋緊固定，保證咬合壓力高于20MPa。頂蓋上設有與釜內(nèi)想通的壓力傳感器和管線，連接補償氣氣源。頂蓋上設有爆破片(或安全閥)，泄壓壓力可以自行選擇。

旋緊頂蓋之后打開冷凝器，打開壓力補償系統(tǒng)，打開攪拌，通過控制系統(tǒng)開始加熱，同時記錄數(shù)據(jù)。

利用本裝置進行絕熱模式下渣油加氫反應溫度壓力考察

實驗步驟：

(1)預熱渣油，使之能流動，加入反應池中；根據(jù)油劑比稱量催化劑的量并加入反應池中；實驗測試的樣品量為30g渣油，活化過的催化劑4.60g(油劑體積比4:1)；

(2)安裝加熱器，將反應池放入高壓釜中，連接進料管線、加熱器及溫度傳感器導線，反應池接地，以排除信號雜音；反應池和高壓釜之間的空隙中填滿玻璃棉，蓋上釜蓋，密封高壓釜；

(3)用表測試導線連接狀況及絕緣性能，設定加熱程序參數(shù)，啟動VSP系統(tǒng)并對溫度、壓力測定系統(tǒng)進行校正；

(4)開啟真空管線上的電磁閥，啟動真空泵，將高壓釜內(nèi)壓力抽至-0.09MPa(g)以下后保持十分鐘，初步檢查系統(tǒng)的氣密性；

(5)打開氣瓶閥門，保證供氣系統(tǒng)能夠提供14MPa以上的氣體，開啟壓力自動跟蹤系統(tǒng)；進料管線接入氫氣瓶，向反應池內(nèi)打入氫氣；保持十分鐘，進一步檢查系統(tǒng)氣密性；

(6)啟動加熱系統(tǒng)，開始按設定程序升溫。升溫程序設置為階梯升溫至320℃，穩(wěn)定15分鐘后開始按照“加熱-等待-搜索”模式進行測試。當檢測到放熱后進入絕熱模式，加熱若檢測不到放熱，則溫度升高10℃，進入下一個循環(huán)。啟動冷卻系統(tǒng)以保護壓力傳感器。溫度達到150℃時，啟動超級磁力攪拌器；

(7)觀察實驗壓力、溫度變化，記錄實驗現(xiàn)象直至實驗結(jié)束。

(8)打開高壓釜，取出反應器，對其進行清洗、吹掃；

(9)導出實驗數(shù)據(jù)，分析實驗結(jié)果。

用上述裝置進行渣油在氫氣氣氛下的絕熱反應溫度和壓力測試結(jié)果如圖3所示：在370℃時檢測到系統(tǒng)開始放熱，此時系統(tǒng)壓力為4.48Mpa。進入絕熱模式后，系統(tǒng)自發(fā)升溫至397℃，壓力升至4.93MPa。在溫度低于384℃時，壓升速率隨溫度升高而略有增加，變化不大，壓力隨溫度升高近乎線性增大。384℃后壓力變化明顯，壓升速隨溫度增加而增大，呈現(xiàn)曲線向上趨勢。

本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)勢在于能夠進行高溫、高壓下的絕熱量熱測量。與VSP相比，本裝置的耐壓性由5MPa提高到了20MPa，耐熱性也提高到了800℃，并能夠進行絕熱模式、等溫模式、恒溫模式下的量熱和泄放測試。上例中的渣油加氫反應，在普通量熱設備中是無法進行測量的。