技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及用于通過(guò)采用激光誘導(dǎo)熒光光譜學(xué)來(lái)識(shí)別和復(fù)制未知比率的原始目標(biāo)液體摻合物的小體積設(shè)備和試錯(cuò)法。

背景技術(shù)：

激光誘導(dǎo)熒光(LIF)光譜學(xué)是用于氣體、液體和固體的靈敏研究工具。然而，如同許多其它分析技術(shù)一樣，熒光法通常需要可與目標(biāo)樣本進(jìn)行比較的某類(lèi)參考樣本。所述比較通常不是在特定線或帶的強(qiáng)度(在特定線或帶出現(xiàn)時(shí))方面做出就是在特定吸收或發(fā)射光譜的形狀方面做出。此些比較熒光法一般用在材料檢查領(lǐng)域中數(shù)不盡的應(yīng)用中。

液體，例如未受污染或未經(jīng)摻合的烴類(lèi)燃料(例如，噴氣燃料、汽油和柴油燃料)，的特征在于在用紫外光激發(fā)時(shí)不同形狀的熒光發(fā)射光譜。然而，當(dāng)此些燃料受到污染或與另一類(lèi)型的燃料摻合時(shí)，其光譜形狀取決于污染物的熒光光譜/時(shí)間特性而受到修改。污染物可呈少量其它類(lèi)型的已維持例如在多用途管線或精煉油貯罐中的燃料的形式，或甚至呈少量的同種燃料但具有不同含硫量的形式，這通常發(fā)生在柴油燃料遞送操作和儲(chǔ)存中。污染物也可呈風(fēng)化燃料與新鮮燃料混合的形式或呈不可易于識(shí)別的一些化學(xué)品的形式。在這些情況的大多數(shù)情況中，烴類(lèi)燃料中的污染物可通過(guò)在受污染與未受污染樣本之間進(jìn)行熒光發(fā)射光譜的形狀比較來(lái)識(shí)別出。此種比較程序的一個(gè)實(shí)例是ASTM方法D 3650-93(復(fù)審批準(zhǔn)2006)，其是通過(guò)熒光分析對(duì)水生石油進(jìn)行比較的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。在所述方法中，油的識(shí)別是通過(guò)直接目測(cè)比較樣本的熒光發(fā)射光譜與可能源樣本的同種光譜來(lái)完成，所有光譜都是使用處于254nm的紫外光輻射來(lái)激發(fā)的。換句話說(shuō)，為了執(zhí)行光譜比較，無(wú)論是目測(cè)還是數(shù)值的，都首先必須對(duì)一個(gè)參考樣本或?qū)σ唤M參考樣本執(zhí)行測(cè)量，以便產(chǎn)生必需的參考數(shù)據(jù)，來(lái)自未知樣本的測(cè)量將與所述參考數(shù)據(jù)進(jìn)行比較。在許多情況下，所需的信息將不僅是污染物的類(lèi)型，而且還是其在摻合物中的體積比，即，其濃度。這又將要求制備具有預(yù)知濃度的多組標(biāo)準(zhǔn)摻合物以及對(duì)其執(zhí)行測(cè)量以產(chǎn)生必需校準(zhǔn)曲線的額外步驟。

其它人已開(kāi)發(fā)了用于使用光譜技術(shù)測(cè)量液體的方法和系統(tǒng)，例如頒予伊藤(Ito)等人的第5,480,775號(hào)美國(guó)專(zhuān)利，其描述了用于在用熒光染料對(duì)液體中的試樣染色后檢測(cè)所述試樣的設(shè)備和方法；頒予馬庫(kù)斯(Marcu)等人的第6,272,376號(hào)美國(guó)專(zhuān)利，其揭示了用于使用時(shí)間分辨的激光誘導(dǎo)熒光光譜學(xué)來(lái)表征有機(jī)材料的方法；頒予塞巴斯比(Sabsabi)等人的第6,700,660號(hào)美國(guó)專(zhuān)利，其描述了用于通過(guò)激光誘導(dǎo)等離子體光譜學(xué)進(jìn)行過(guò)程中液體分析的方法和設(shè)備；以及頒予小希爾(Hill,Jr)等人的第5,198,871號(hào)美國(guó)專(zhuān)利，其使用了熒光光譜比較來(lái)獲得對(duì)試樣的物理特性的指示。此些專(zhuān)利中描述的系統(tǒng)或方法沒(méi)有一個(gè)是被設(shè)計(jì)為涉及用于復(fù)制未知比率的摻合物的試錯(cuò)程序或?yàn)橛糜谠诓簧婕邦A(yù)知比率的標(biāo)準(zhǔn)摻合物的情況下生成校準(zhǔn)曲線的技術(shù)。

在頒予菲柏(Pible)等人的第6,952,259號(hào)美國(guó)專(zhuān)利(下文為“'259專(zhuān)利”)中，揭示在生物測(cè)定，尤其是在免疫測(cè)試的上下文內(nèi)檢測(cè)漿液性液體的存在的方法。'259專(zhuān)利中描述的方法以兩種方式來(lái)實(shí)施。在所揭示的第一種方法中，制備混合物，且對(duì)其進(jìn)行熒光測(cè)量以產(chǎn)生所計(jì)算的參考值R0，其是所測(cè)量信號(hào)的某一函數(shù)。隨后將漿液性液體用移液管移到混合物中，且進(jìn)行熒光測(cè)量以監(jiān)視對(duì)應(yīng)的所計(jì)算值R。最后，在R與R0之間進(jìn)行比較，使得如果R≥kR0，那么指示沒(méi)有移液操作錯(cuò)誤，其中k是與統(tǒng)計(jì)漲落有關(guān)的系數(shù)。然而，如果R<kR0，那么此將指示移液操作存在錯(cuò)誤，且因此必須丟棄具有漿液性液體的混合物。在此后一種情況中，過(guò)程將通過(guò)使用新的量的先前制備的混合物(其R0值已計(jì)算出)且通過(guò)用移液管將新的量的漿液性液體移到混合物中來(lái)再次重復(fù)。

在'259專(zhuān)利中揭示的第二種實(shí)施方法中，將混合物施配到許多單獨(dú)的槽中，且只對(duì)所述槽中的少數(shù)個(gè)進(jìn)行導(dǎo)致R0的確定的程序，而在用移液管移動(dòng)了漿液之后，對(duì)所述槽中的每一者都進(jìn)行導(dǎo)致R的確定的程序之后再檢查R，從而在每一種情況下檢查R≥kR0的條件。'259專(zhuān)利的目標(biāo)是確保每當(dāng)進(jìn)行制備時(shí)所制備的樣本(混合物+漿液)不含有錯(cuò)誤量的漿液。操作的概念是基于分類(lèi)比較法，其中將許多相同的(混合物+漿液)流體一次一個(gè)地與某參考流體進(jìn)行比較。滿足準(zhǔn)則的那些(混合物+漿液)流體被視為可接受的，而不滿足的那些則被丟棄。因此，'259專(zhuān)利中描述的系統(tǒng)和方法的想法不旨在在失敗情況中調(diào)整漿液在混合物中的量。

少許專(zhuān)利描述了用于液體摻合的方法和系統(tǒng)。然而，此些系統(tǒng)的目的是引入用于將精確的液體體積施配到摻合容器中的技術(shù)。此種系統(tǒng)的一個(gè)良好代表描述在頒予蓋爾(Gayer)等人的第5,125,533號(hào)美國(guó)專(zhuān)利(下文為“'533專(zhuān)利”)中，其揭示了既定用于燃料施配器的可變摻合施配器。在'533專(zhuān)利中，通過(guò)流量計(jì)觀測(cè)到的體積數(shù)據(jù)將是控制摻合比的手段。

需要能夠識(shí)別其中組分的摻合比預(yù)先未知的液體摻合物的方法和系統(tǒng)。如果一旦摻合物組成被識(shí)別出所述方法和系統(tǒng)便可復(fù)制摻合物，則將是有益的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于上文，本發(fā)明的實(shí)施例包含用于產(chǎn)生其摻合比預(yù)先未知的原始目標(biāo)液體摻合物的復(fù)制物的方法以及相關(guān)設(shè)備。所述方法的概念是基于所形成摻合物的熒光光譜的重復(fù)測(cè)量以及所形成摻合物的此熒光光譜與原始目標(biāo)液體摻合物(即，待復(fù)制的摻合物)的熒光光譜之間的頻繁比較。液體成分的施配是在試錯(cuò)基礎(chǔ)上完成，使得待施配的液體成分的選擇是基于原始目標(biāo)液體摻合物與所形成摻合物的光譜之間的目測(cè)比較來(lái)確定。過(guò)程繼續(xù)，直到所形成摻合物的所測(cè)量熒光光譜在預(yù)定誤差范圍內(nèi)大體上匹配原始目標(biāo)液體摻合物的光譜。具有在預(yù)定誤差范圍內(nèi)匹配原始目標(biāo)液體摻合物的光譜的光譜的所形成摻合物是最后形成的摻合物。因此，容器中最后形成的摻合物大體上是目標(biāo)摻合物的復(fù)制物，其可在需要時(shí)用在將來(lái)的化學(xué)分析中。通過(guò)測(cè)量從液體施配器施配到容器中以產(chǎn)生最后所形成摻合物的體積，可容易地計(jì)算出最后所形成摻合物的摻合比，因此界定原始目標(biāo)液體摻合物的摻合。

本發(fā)明的方法是基于在石英容器內(nèi)部混合摻合物的已知體積的液體成分同時(shí)重復(fù)地監(jiān)視所得激光誘導(dǎo)熒光(LIF)光譜。所述混合是在試錯(cuò)基礎(chǔ)上完成，目標(biāo)是最終產(chǎn)生其LIF光譜大體上匹配原始未知摻合物的LIF光譜的摻合物，其被視為目標(biāo)摻合物。通過(guò)測(cè)量施配到石英容器中的體積，可容易地確定原始摻合比。

本發(fā)明的實(shí)施例可用以快速且容易地確定未知混合物中的摻合比而不必制備校準(zhǔn)曲線，且還用以產(chǎn)生未知摻合物的復(fù)制物用于在將來(lái)的分析中使用。另外，本發(fā)明可用作校準(zhǔn)曲線生成器而不必制備單獨(dú)的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，提供一種用于使用熒光來(lái)識(shí)別原始目標(biāo)液體摻合物中的摻合比的方法。在這個(gè)實(shí)施例中，將原始目標(biāo)液體摻合物暴露于紫外激光輻射之下以激發(fā)原始目標(biāo)液體摻合物中的微粒。隨后測(cè)量原始目標(biāo)液體摻合物的第一熒光以獲得目標(biāo)光譜。隨后將第二種流體放入器皿中，例如石英容器。將預(yù)定量的第一種物質(zhì)添加到第二種流體中以產(chǎn)生摻合物。測(cè)量摻合物的第二熒光以產(chǎn)生摻合物光譜，所述摻合物光譜隨后與目標(biāo)光譜進(jìn)行比較。添加預(yù)定量的第一種物質(zhì)到第二種流體中、測(cè)量第二熒光以及將摻合物光譜與目標(biāo)光譜進(jìn)行比較等方法步驟重復(fù)，直到摻合物光譜大體上匹配目標(biāo)光譜為止。重復(fù)所述方法步驟提供了允許用戶產(chǎn)生大體上匹配目標(biāo)摻合物的摻合物的試錯(cuò)基礎(chǔ)。隨后記錄下具有大體上匹配目標(biāo)光譜的摻合物光譜的摻合物中存在的第一種物質(zhì)的累積量和第二種物質(zhì)的累積量。記錄下添加到器皿中的物質(zhì)的量使用戶能夠在將來(lái)復(fù)制摻合物。

在一方面，假如兩種以上組分存在于目標(biāo)摻合物中，本文描述的方法同樣適用。本文描述的方法可用于具有兩種以上組分的摻合物。

作為本發(fā)明的另一實(shí)施例，提供一種用于使用熒光來(lái)識(shí)別原始目標(biāo)液體摻合物中的摻合比的方法。在這個(gè)實(shí)施例中，將原始目標(biāo)液體摻合物暴露于紫外激光輻射之下以激發(fā)原始目標(biāo)液體摻合物中的微粒。使用激光誘導(dǎo)熒光光譜學(xué)來(lái)測(cè)量原始目標(biāo)液體摻合物的第一熒光以獲得目標(biāo)光譜。隨后將第二種流體放到器皿中。將預(yù)定量的第一種物質(zhì)添加到第二種流體中以產(chǎn)生摻合物。使用激光誘導(dǎo)熒光光譜學(xué)來(lái)測(cè)量摻合物的第二熒光以產(chǎn)生摻合物光譜。將摻合物光譜與目標(biāo)光譜進(jìn)行比較。添加預(yù)定量的第一種物質(zhì)到第二種流體中、測(cè)量第二熒光以及將摻合物光譜與目標(biāo)光譜進(jìn)行比較等方法步驟重復(fù)，直到摻合物光譜大體上匹配目標(biāo)光譜為止。隨后估計(jì)使第二熒光處在與第一熒光類(lèi)似的范圍中所需的第一種物質(zhì)、第二種物質(zhì)和第二種流體的量。隨后記錄下具有大體上匹配目標(biāo)光譜的摻合物光譜的摻合物中存在的第一種物質(zhì)的累積量和第二種物質(zhì)的累積量。

作為本發(fā)明的又一實(shí)施例，提供一種識(shí)別和復(fù)制未知比率的原始目標(biāo)液體摻合物的方法。在這個(gè)實(shí)施例中，取決于使用中的摻合物的類(lèi)型將一種液體處置裝置相對(duì)于光源和熒光檢測(cè)器單元放置成90°或正面激發(fā)發(fā)射幾何形態(tài)。獲得目標(biāo)未知摻合物樣本的激光誘導(dǎo)熒光光譜。存儲(chǔ)所述光譜并使用合適的光譜學(xué)軟件將其顯示在個(gè)人計(jì)算機(jī)的背景上。

本發(fā)明的方法和設(shè)備還可用以通過(guò)將預(yù)先計(jì)算出的量的成分液體施配到容器中而非制備具有不同濃度的一整組混合物來(lái)獲得用于生成校準(zhǔn)曲線(例如熒光強(qiáng)度對(duì)濃度曲線)的測(cè)量值。

反饋數(shù)據(jù)是基于熒光測(cè)量且可源自各種熒光監(jiān)視技術(shù)，例如時(shí)間分辨、同步掃描、總發(fā)光以及其它。其它任選測(cè)量(例如等離子體、吸收和反射技術(shù))也可取決于所需應(yīng)用而用來(lái)產(chǎn)生反饋數(shù)據(jù)。另外，測(cè)量以及測(cè)量之間的比較可以具體數(shù)值的形式或以光譜的僅視覺(jué)顯示的形式來(lái)表達(dá)。

除了本文描述的方法實(shí)施例之外，還提供設(shè)備實(shí)施例作為本發(fā)明的實(shí)施例。舉例來(lái)說(shuō)，作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，提供一種用于使用熒光來(lái)識(shí)別原始目標(biāo)液體摻合物中的摻合比的設(shè)備。所述設(shè)備包含光源、光分散裝置、熒光發(fā)射檢測(cè)器、液體處置裝置以及顯示器。光源用于產(chǎn)生紫外激光輻射的脈沖。光分散裝置用于將原始目標(biāo)液體摻合物暴露于紫外激光輻射的脈沖之下以激發(fā)原始目標(biāo)液體摻合物中的微粒。熒光發(fā)射檢測(cè)器用于測(cè)量原始目標(biāo)液體摻合物的第一熒光以獲得目標(biāo)光譜以及測(cè)量摻合物的第二熒光以產(chǎn)生摻合物光譜。使用液體處置裝置，在其中可放入第二種流體和相對(duì)于第二種流體預(yù)定量的第一種物質(zhì)以產(chǎn)生摻合物。顯示器可操作以顯示熒光光譜。

附圖說(shuō)明

因此，用以獲得且可詳細(xì)理解(上文簡(jiǎn)要概述的本發(fā)明的更具體描述)本發(fā)明的上述特征、方面和優(yōu)點(diǎn)以及將變得顯而易見(jiàn)的其它者的方式可通過(guò)參考其實(shí)施例來(lái)得到，所述實(shí)施例在形成本說(shuō)明書(shū)的一部分的圖式中說(shuō)明。然而，請(qǐng)注意，附圖說(shuō)明了本發(fā)明的一些實(shí)施例且因此不被視為本發(fā)明的范圍的限制，因?yàn)楸景l(fā)明可準(zhǔn)許其它同樣有效的實(shí)施例。

圖1是說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的設(shè)備的示意圖。

圖2是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的煤油-柴油燃料摻合物正在摻合時(shí)的激光誘導(dǎo)熒光光譜的圖解說(shuō)明。光譜上的數(shù)字指定進(jìn)行體積施配試驗(yàn)的順序。原始未知目標(biāo)摻合物的光譜在9次試驗(yàn)之后得以復(fù)制出。

具體實(shí)施方式

激光誘導(dǎo)熒光(LIF)技術(shù)可用來(lái)檢測(cè)液體，所述液體由于其對(duì)光的高敏感性而可能是發(fā)熒光的。已知精煉液體石油在通過(guò)紫外光或可見(jiàn)光激發(fā)時(shí)是發(fā)熒光的。精煉石油產(chǎn)品的特征在于廣LIF光譜，其強(qiáng)度、光譜范圍和時(shí)間響應(yīng)都取決于烴組分的群組，所述烴組分已在針對(duì)每一類(lèi)型產(chǎn)品的特定熱蒸餾過(guò)程期間被萃取出。如果精煉油變成被其它類(lèi)型的精煉油摻合或污染，那么其LIF熒光光譜將會(huì)更改，且因此摻合或污染可通過(guò)使用合適的熒光技術(shù)來(lái)檢測(cè)出。

在本發(fā)明的實(shí)施例中，提供通過(guò)允許單獨(dú)的摻合物成分的液滴混合而同時(shí)在每次摻合物被液滴改質(zhì)時(shí)監(jiān)視所得摻合物的LIF來(lái)再造未知的精煉油摻合物的方法和設(shè)備。整個(gè)操作的目標(biāo)是最終產(chǎn)生其LIF光譜大體上匹配未知精煉油摻合物的LIF光譜的摻合物，其在下文中被稱(chēng)作目標(biāo)摻合物。容器中的最終結(jié)果將是除了關(guān)于摻合比的信息之外還有原始目標(biāo)摻合物樣本的復(fù)制物。

作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，提供一種用于使用熒光來(lái)識(shí)別原始目標(biāo)液體摻合物中的摻合比的方法。在這個(gè)實(shí)施例中，將原始目標(biāo)液體摻合物暴露于紫外激光輻射之下以激發(fā)原始目標(biāo)液體摻合物中的微粒。隨后測(cè)量原始目標(biāo)液體摻合物的第一熒光以獲得目標(biāo)光譜。隨后將第二種流體放入器皿中。將預(yù)定量的第一種物質(zhì)添加到第二種流體中以產(chǎn)生摻合物。測(cè)量摻合物的第二熒光以產(chǎn)生摻合物光譜，所述摻合物光譜隨后與目標(biāo)光譜進(jìn)行比較。添加預(yù)定量的第一種物質(zhì)到第二種流體中、測(cè)量第二熒光以及將摻合物光譜與目標(biāo)光譜進(jìn)行比較等方法步驟重復(fù)，直到摻合物光譜大體上匹配目標(biāo)光譜為止。隨后記錄下具有大體上匹配目標(biāo)光譜的摻合物光譜的摻合物中存在的第一種物質(zhì)的累積量和第二種物質(zhì)的累積量。

在一方面中，添加預(yù)定量的第一種物質(zhì)到第二種流體中以形成摻合物的步驟包含將預(yù)定量的第二種物質(zhì)添加到第二種流體中。在另一方面中，添加預(yù)定量的第一種物質(zhì)到第二種流體中以形成摻合物的步驟包含將額外量的第二種流體添加到摻合物中。

可使用各種類(lèi)型的測(cè)量技術(shù)來(lái)測(cè)量第一和第二熒光。在一方面中，第一熒光和第二熒光各自使用激光誘導(dǎo)熒光光譜學(xué)來(lái)進(jìn)行測(cè)量?？墒褂玫钠渌鼫y(cè)量技術(shù)將為所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見(jiàn)且將被視為在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

在一方面中，本發(fā)明的實(shí)施例可包含估計(jì)使第二熒光處在與第一熒光類(lèi)似的范圍中所需的第一種物質(zhì)、第二種物質(zhì)(如果存在的話)和第二種流體的量。

在一方面中，假如兩種以上組分存在于目標(biāo)摻合物中，本文描述的方法同樣適用。本文描述的方法可用于具有兩種以上組分的摻合物。

在一方面中，本發(fā)明的方法實(shí)施例可進(jìn)一步包含基于液體摻合物中存在的第一種物質(zhì)的累積量和第二種物質(zhì)的累積量來(lái)計(jì)算原始目標(biāo)液體摻合物的摻合比的步驟。

在一方面中，本發(fā)明的方法實(shí)施例可進(jìn)一步包含基于液體摻合物中存在的第一種物質(zhì)的累積量和第二種物質(zhì)的累積量來(lái)生成校準(zhǔn)曲線的步驟。

在一方面中，本發(fā)明的方法實(shí)施例可進(jìn)一步包含基于液體摻合物中存在的第一種物質(zhì)的累積量和第二種物質(zhì)的累積量來(lái)復(fù)制原始目標(biāo)液體摻合物的摻合比的步驟。

在一方面中，本發(fā)明的方法實(shí)施例可進(jìn)一步包含在個(gè)人計(jì)算機(jī)顯示器上顯示目標(biāo)光譜、摻合物光譜或其組合的步驟。

作為本發(fā)明的另一實(shí)施例，提供一種用于使用熒光來(lái)識(shí)別原始目標(biāo)液體摻合物中的摻合比的方法。在這個(gè)實(shí)施例中，將原始目標(biāo)液體摻合物暴露于紫外激光輻射之下以激發(fā)原始目標(biāo)液體摻合物中的微粒。使用激光誘導(dǎo)熒光光譜學(xué)來(lái)測(cè)量原始目標(biāo)液體摻合物的第一熒光以獲得目標(biāo)光譜。隨后將第二種流體放到器皿中。將預(yù)定量的第一種物質(zhì)添加到第二種流體中以產(chǎn)生摻合物。使用激光誘導(dǎo)熒光光譜學(xué)來(lái)測(cè)量摻合物的第二熒光以產(chǎn)生摻合物光譜。將摻合物光譜與目標(biāo)光譜進(jìn)行比較。添加預(yù)定量的第一種物質(zhì)到第二種流體中、測(cè)量第二熒光以及將摻合物光譜與目標(biāo)光譜進(jìn)行比較等方法步驟重復(fù)，直到摻合物光譜大體上匹配目標(biāo)光譜為止。隨后估計(jì)使第二熒光近似匹配第一熒光所需的第一種物質(zhì)、第二種物質(zhì)和第二種流體的量。隨后記錄下具有大體上匹配目標(biāo)光譜的摻合物光譜的摻合物中存在的第一種物質(zhì)的累積量和第二種物質(zhì)的累積量。

作為本發(fā)明的又一實(shí)施例，提供一種識(shí)別和復(fù)制未知比率的原始目標(biāo)液體摻合物的方法。在這個(gè)實(shí)施例中，取決于使用中的摻合物的類(lèi)型將一種液體處置裝置相對(duì)于光源和熒光檢測(cè)器單元放置成90°或正面激發(fā)發(fā)射幾何形態(tài)。獲得目標(biāo)未知摻合物樣本的激光誘導(dǎo)熒光光譜。存儲(chǔ)所述光譜并使用合適的光譜學(xué)軟件將其顯示在個(gè)人計(jì)算機(jī)的背景上。

在本發(fā)明的實(shí)施例中，本文描述的方法可包含用未知比率的摻合物的已知體積的一種液體成分來(lái)替換所述摻合物、測(cè)量其激光誘導(dǎo)熒光以及將其光譜形狀和強(qiáng)度與目標(biāo)未知摻合物的光譜形狀和強(qiáng)度進(jìn)行比較的步驟。

在本發(fā)明的實(shí)施例中，本文描述的方法可包含以下步驟：從液體成分的對(duì)應(yīng)液體施配器施配少量的液體成分并基本上同時(shí)地監(jiān)視來(lái)自所形成摻合物的所得激光誘導(dǎo)熒光光譜，且連續(xù)地將其與目標(biāo)未知摻合物的光譜進(jìn)行比較。

在本發(fā)明的實(shí)施例中，本文描述的方法可包含以下步驟：以連續(xù)方式將液體成分施配到容器中，直到使用所產(chǎn)生的摻合物的光譜與目標(biāo)未知摻合物的光譜之間的比較作為指導(dǎo)來(lái)在所產(chǎn)生的摻合物的光譜與目標(biāo)未知摻合物的光譜之間實(shí)現(xiàn)在預(yù)定誤差范圍內(nèi)的大體上匹配為止。

所述預(yù)定誤差范圍可取決于過(guò)程條件和特定過(guò)程中使用的規(guī)范而變化。在本發(fā)明的實(shí)施例中，目標(biāo)液體摻合物與所形成摻合物的光譜之間的預(yù)定誤差范圍小于10％；或者小于5％；或者小于2％，或者，小于1％。

在本發(fā)明的實(shí)施例中，本文描述的方法可包含將從每一液體施配器施配到容器中的體積的量記錄下以便計(jì)算摻合比的步驟。

在本發(fā)明的實(shí)施例中，本文描述的方法可包含以下步驟：相對(duì)于器皿中已存在的總體積量來(lái)施配預(yù)先計(jì)算出的量的液體成分以在同一器皿中產(chǎn)生所要比率的連續(xù)摻合物用于生成激光誘導(dǎo)熒光強(qiáng)度對(duì)摻合物濃度的校準(zhǔn)曲線的目的。

可使用各種監(jiān)視技術(shù)來(lái)基本上同時(shí)地監(jiān)視來(lái)自所形成摻合物的所得激光誘導(dǎo)熒光光譜。在一方面中，監(jiān)視可使用包括時(shí)間分辨監(jiān)視、同步掃描監(jiān)視、總發(fā)光監(jiān)視或其組合的監(jiān)視技術(shù)來(lái)執(zhí)行。其它合適的監(jiān)視技術(shù)將為所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見(jiàn)且將被視為在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

可使用各種測(cè)量技術(shù)來(lái)測(cè)量來(lái)自所形成摻合物的激光誘導(dǎo)熒光。在一方面中，測(cè)量可使用包括等離子體技術(shù)、吸收技術(shù)、反射技術(shù)或其組合的測(cè)量技術(shù)來(lái)執(zhí)行。其它合適的測(cè)量技術(shù)將為所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見(jiàn)且將被視為在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

在一方面中，測(cè)量結(jié)果可以數(shù)值、以光譜的視覺(jué)顯示或其組合來(lái)表達(dá)。用以表達(dá)測(cè)量結(jié)果的其它合適手段將為所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見(jiàn)且將被視為在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

在一方面中，本文描述的方法和系統(tǒng)也可用于以累積方式制備任何所要比率的液體摻合物，其可用于某些應(yīng)用中，例如生成用于濃度對(duì)LIF熒光強(qiáng)度的影響的校準(zhǔn)曲線。

除了本文描述的方法實(shí)施例之外，還提供設(shè)備實(shí)施例作為本發(fā)明的實(shí)施例。舉例來(lái)說(shuō)，作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例且如圖1中所示，提供一種用于使用熒光來(lái)識(shí)別原始目標(biāo)液體摻合物中的摻合比的設(shè)備10。

在本發(fā)明的實(shí)施例中，設(shè)備10包含光源15、光分散裝置20、熒光發(fā)射檢測(cè)器25、液體處置裝置30以及顯示器35。光源15用于產(chǎn)生紫外激光輻射的脈沖。光源15適合于激發(fā)混合的多種類(lèi)型液體。光分散裝置20用于將原始目標(biāo)液體摻合物暴露于紫外激光輻射的脈沖之下以激發(fā)原始目標(biāo)液體摻合物中的微粒。熒光發(fā)射檢測(cè)器25用于測(cè)量原始目標(biāo)液體摻合物的第一熒光以獲得目標(biāo)光譜以及測(cè)量摻合物的第二熒光以產(chǎn)生摻合物光譜。熒光發(fā)射檢測(cè)器25是用于分散、檢測(cè)和測(cè)量從所激發(fā)液體混合物發(fā)射的熒光的檢測(cè)系統(tǒng)。使用液體處置裝置30，在其中可放入第二種流體和相對(duì)于第二種流體預(yù)定量的第一種物質(zhì)以形成摻合物。液體處置裝置30包含用來(lái)以已知體積混合所述液體的小型液體處置器。顯示器35可操作以顯示熒光光譜。

在一方面中，本發(fā)明的實(shí)施例還可包含用于所記錄光譜的計(jì)算分析的計(jì)算機(jī)軟件。在本發(fā)明的實(shí)施例中可使用的合適計(jì)算機(jī)軟件將為所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見(jiàn)且將被視為在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

在一方面中，設(shè)備10還包含：可透過(guò)可見(jiàn)光和紫外光的液體容器40；磁棒45和磁力攪拌器50；對(duì)應(yīng)于待摻合的液體成分的多個(gè)液體施配器55a、55b、55c；用于每一液體施配器55a、55b、55c的體積受控施配閥60a、60b、60c；以及用于控制用于每一液體施配器的體積受控施配閥的閥控制器(未圖示)。液體容器40可透過(guò)將用在LIF測(cè)量中的類(lèi)型的光。液體施配器55和體積受控輸送閥60的數(shù)目可變化且對(duì)應(yīng)于將用在試錯(cuò)混合中的液體成分的數(shù)目。

實(shí)例1

使用煤油和柴油燃料摻合物來(lái)論證本發(fā)明的方法和系統(tǒng)的有效性。使用精煉液體石油，例如煤油和柴油，是因?yàn)樗鼈円阎獮樵谕ㄟ^(guò)紫外光或可見(jiàn)光激發(fā)時(shí)是發(fā)熒光的。將尺寸為10mm×10mm×40mm的標(biāo)準(zhǔn)石英試管用作液體容器40，且將兩個(gè)注射管注射泵用作液體施配器55a、55b和輸送閥60a、60b。所述注射管注射泵可以是單個(gè)單獨(dú)注射管泵或一個(gè)多注射管泵。本論證中使用的泵是購(gòu)自KD科學(xué)(KD Scientific)的型號(hào)KIDS100的兩個(gè)單注射管泵，各自具有10ml體積的咸美頓牌(Hamilton-brand)玻璃注射管和能夠施配低至0.01ml的精確體積的窄魯爾鎖緊不銹鋼針。一旦通過(guò)針施配了煤油和柴油燃料液體，其便通過(guò)柔性管子被送到石英試管40。本論證中使用的攪拌機(jī)構(gòu)是放在試管40內(nèi)部的小的規(guī)則磁棒45以及位于試管40的主體正下方的磁力攪拌器50。通過(guò)使用KDS100儀器上的簡(jiǎn)單的菜單驅(qū)動(dòng)按鈕來(lái)施配煤油和柴油燃料液體，這基本上允許選擇液體的體積和其施配速率，其被選為最快的可能速率。

用在本發(fā)明的實(shí)施例中的激發(fā)光源可以是任意的且可取決于其激發(fā)熒光將被測(cè)量的摻合物中的液體的類(lèi)型。光源的波長(zhǎng)、其強(qiáng)度、其相干特性、其作為脈沖式或連續(xù)的類(lèi)型，以及還有其脈沖時(shí)間寬度(在脈沖式光源的情況下)是在選擇激發(fā)光源時(shí)應(yīng)要考慮的所有因素。在本實(shí)例中，光源被選為具有266nm的波長(zhǎng)的紫外光脈沖激光，其是從Nd:YAG激光的第四諧波發(fā)出。激光脈沖時(shí)間寬度是約8ns且其能量是保持固定在每脈沖25mJ。具有不同性質(zhì)的其它類(lèi)型的光源將為所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見(jiàn)且將被視為在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

激發(fā)發(fā)射設(shè)置的幾何形態(tài)也是在本發(fā)明中可取決于所使用液體類(lèi)型而改變的參數(shù)。對(duì)于小消光系數(shù)的液體；即，激發(fā)光在表面處小深度內(nèi)不被其完全吸收的液體，可利用90°激發(fā)發(fā)射幾何形態(tài)。在此種情況下，將相對(duì)于激發(fā)光的方向以90°測(cè)量熒光發(fā)射。對(duì)于相對(duì)不透明的液體；即，如在石油原油的情況下在極接近于表面處吸收所有激發(fā)光的液體，將使用正面幾何形態(tài)。在這種情況下，必須在自其測(cè)量熒光發(fā)射的試管的同一表面處引導(dǎo)激發(fā)光。在本實(shí)例中，激光可透入到煤油/柴油燃料摻合物內(nèi)部大于0.5cm的深度，且因此利用90°幾何形態(tài)，如圖1中所示。

可用在本發(fā)明的實(shí)施例中的熒光檢測(cè)系統(tǒng)的類(lèi)型可取決于原始目標(biāo)液體摻合物的預(yù)期光譜特性而變化。舉例來(lái)說(shuō)，與光電倍增管耦合的掃描單色儀是一種可能性。這種組合可與或不與單個(gè)處理器/分析器一起使用，這取決于是否需要按時(shí)選通。另一種可能系統(tǒng)(其是用在本實(shí)例煤油/柴油燃料中的一個(gè)系統(tǒng))是與按時(shí)選通增強(qiáng)型電荷耦合裝置(ICCD)耦合的光譜儀。煤油/柴油燃料摻合物的LIF光譜預(yù)期為廣光譜，其中沒(méi)有銳利特征疊加于其上且因此低分辨率的光譜儀就足以在此特定情況中使用；即，裝備有低分辨率衍射光柵(150刻線/mm)的光譜儀。

如此項(xiàng)技術(shù)中所知，習(xí)慣將來(lái)自衍射光柵的分散光譜與ICCD讀出模塊上的像素匹配，使得每一像素給出關(guān)于特定波長(zhǎng)下的強(qiáng)度的信息。在使用適當(dāng)光譜學(xué)軟件在個(gè)人計(jì)算機(jī)(PC)上顯示時(shí)，由檢測(cè)系統(tǒng)產(chǎn)生的輸出將顯示二維熒光強(qiáng)度對(duì)波長(zhǎng)曲線圖。此類(lèi)型的光譜在本實(shí)例中用于實(shí)時(shí)監(jiān)視過(guò)程。

在這個(gè)實(shí)例中，首先將未知原始目標(biāo)液體摻合物放到試管內(nèi)部，且其LIF光譜通過(guò)光源來(lái)激發(fā)、通過(guò)檢測(cè)系統(tǒng)來(lái)測(cè)量，且作為背景光譜顯示到PC監(jiān)視器上。這個(gè)光譜是將使用本文描述的試錯(cuò)過(guò)程來(lái)復(fù)制的目標(biāo)光譜。隨后將未知原始目標(biāo)液體摻合物從試管移除，且來(lái)自液體施配器的液體成分之一在試管內(nèi)部替換其。試錯(cuò)過(guò)程是通過(guò)測(cè)量所述液體成分的LIF光譜且將其與目標(biāo)光譜進(jìn)行比較來(lái)開(kāi)始。如果它們?cè)趶?qiáng)度或形狀方面不同，那么將來(lái)自另一液體成分施配器的某一體積施配到試管內(nèi)部且在給予充足的時(shí)間來(lái)攪拌摻合物之后測(cè)量摻合物的LIF光譜。隨后將新的LIF光譜與目標(biāo)光譜進(jìn)行比較，且取決于結(jié)果，再次將來(lái)自液體成分之一的某一體積施配到試管內(nèi)部，等等。試管中的摻合比因此總是在變化且所測(cè)量LIF光譜也是如此。目標(biāo)是產(chǎn)生其LIF光譜匹配目標(biāo)的LIF光譜的摻合物。

參看圖2，其展示了一組LIF光譜，展示在本發(fā)明中如何使用LIF光譜的實(shí)時(shí)監(jiān)視的論證。在這個(gè)實(shí)例中，通過(guò)用少量的柴油燃料污染純煤油來(lái)制備液體目標(biāo)樣本，且隨后將其放入試管內(nèi)部。記錄下所述液體目標(biāo)樣本的LIF光譜且通過(guò)適當(dāng)光譜學(xué)軟件將其保持在PC監(jiān)視器的背景中。隨后用已知體積(2ml)的純煤油來(lái)替換試管中的液體目標(biāo)樣本，又在幾何形態(tài)和光譜參數(shù)的完全相同的條件下測(cè)量所述純煤油的LIF光譜。來(lái)自此第一次試驗(yàn)的純煤油的所得LIF光譜在圖2中用數(shù)字1指定。隨后如表I中描述將來(lái)自柴油燃料施配器的連續(xù)體積量施配到試管中，且測(cè)量從這些試驗(yàn)摻合物產(chǎn)生的LIF光譜。這些光譜在圖2上用從2到7的數(shù)字來(lái)標(biāo)注。在第七次試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，摻合物的總體積已變成2.27ml，其中的2.00ml是煤油且0.27ml是柴油燃料；換句話說(shuō)，摻合物中柴油燃料污染物已達(dá)到11.89％。然而，這個(gè)比率使摻合物的LIF光譜超過(guò)了目標(biāo)樣本的光譜。為了往回更接近于目標(biāo)，將純煤油施配到試管中。將1.00ml體積的煤油施配到試管中使柴油燃料的百分比變?yōu)?.26％，但此第八次試驗(yàn)的LIF光譜仍未完全匹配目標(biāo)摻合物的LIF光譜。最后，在第九次試驗(yàn)中，將0.05ml體積的柴油燃料施配到試管中，且所得LIF光譜終于匹配目標(biāo)摻合物的LIF光譜，如可在圖2中看出。因此，得出的結(jié)論是原始目標(biāo)樣本摻合物由約90.36％煤油和9.64％柴油燃料組成。另外，試管中的摻合物變成原始目標(biāo)摻合物的確切復(fù)制且可用在任何將來(lái)的分析中。

實(shí)例2

如先前指示，本文描述的方法和系統(tǒng)可用來(lái)以累積方式制備任何所要比率的液體摻合物。換句話說(shuō)，本文描述的方法和系統(tǒng)可用以僅使用一個(gè)容器來(lái)一次一個(gè)地制備標(biāo)準(zhǔn)預(yù)知比率的連續(xù)摻合物(或溶液)。這可通過(guò)相對(duì)于石英容器中已可得到的總體積計(jì)算液體成分的必需施配體積來(lái)完成。

為了論證本發(fā)明的這個(gè)方面，表II提供說(shuō)明用以制備液體摻合物的計(jì)算的數(shù)據(jù)。在這個(gè)實(shí)例中，希望產(chǎn)生以下連續(xù)濃度的煤油/柴油燃料的摻合物：煤油/柴油(按v/v計(jì))＝100/0、99/1、98/2、97/3、96/4和95/5，使得可以連續(xù)方式針對(duì)每一濃度測(cè)量LIF光譜用于生成熒光強(qiáng)度對(duì)摻合物濃度的校準(zhǔn)曲線的目的。從試管中2ml純煤油開(kāi)始，按照上文描述的程序獲取LIF光譜，隨后為了獲得摻合物中1％柴油燃料，施配0.0205ml的量的柴油燃料，這使總體積為2.0205ml。現(xiàn)在為了產(chǎn)生摻合物中2％柴油燃料，施配0.0207的另一量的柴油燃料，等等。

識(shí)別受污染液體的方法是通過(guò)從其純成分來(lái)重造其，這可通過(guò)以試錯(cuò)方式滴下認(rèn)真測(cè)量出的微小量的液體和被疑污染液體同時(shí)又在每一步驟中監(jiān)視摻合物的熒光光譜來(lái)完成。所滴下液體的量是重要的參數(shù)，因?yàn)樗鼈冏罱K計(jì)算百分比。

在一方面中，將受污染液體和液體污染物摻合到一起，且不使用外部溶劑。熒光強(qiáng)度以及還有熒光光譜形狀的結(jié)果取決于所摻合的液體兩者。在這種情況下校準(zhǔn)曲線是通過(guò)將特定光譜范圍中的總體熒光的強(qiáng)度與兩種液體的相對(duì)濃度相關(guān)來(lái)構(gòu)造的xy圖。因?yàn)樗鲆后w兩者以共同的方式影響光譜形狀，因此將存在可采用且不僅是單個(gè)的校準(zhǔn)曲線的選擇。

在一方面中，所產(chǎn)生的校準(zhǔn)曲線通常不是線性的，因?yàn)閮煞N液體都對(duì)信號(hào)做出貢獻(xiàn)。

在一方面中，使用至少兩個(gè)注射管來(lái)引入受控量的液體到石英試管中，激光(或光源)撞擊到所述石英試管上。換句話說(shuō)，試管是測(cè)量站自身。它是在線測(cè)量?jī)x器的一部分。所述注射管不是只使用一次，它們還是在線測(cè)量的部分，因?yàn)樗鼈冊(cè)谠囧e(cuò)的基礎(chǔ)上連續(xù)地操作。

在一方面中，觀測(cè)所得熒光光譜。整個(gè)光譜的強(qiáng)度除以一種摻合物的熒光光譜之一中特定波長(zhǎng)的強(qiáng)度。

雖然本發(fā)明已以其僅少許形式來(lái)展示，但是所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)顯而易見(jiàn)其不如此限制而是在不脫離本發(fā)明的范圍的情況下容許各種改變。因此，希望包含如屬于所附權(quán)利要求書(shū)的精神和廣泛范圍內(nèi)的所有此些替代、修改和變化。

所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，在不脫離本發(fā)明的范圍和精神的情況下可對(duì)實(shí)踐本發(fā)明的方法做出許多改變和修改。在圖式和說(shuō)明書(shū)中，已揭示了本發(fā)明的實(shí)施例，且雖然采用特定術(shù)語(yǔ)，但是它們僅以一般且描述性意義來(lái)使用且不用于限制目的，本發(fā)明的范圍是在以下權(quán)利要求書(shū)中陳述。已特別參考這些所說(shuō)明實(shí)施例來(lái)相當(dāng)詳細(xì)地描述了本發(fā)明。然而，應(yīng)顯而易見(jiàn)，如前述說(shuō)明書(shū)中描述在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)可做出各種修改和改變。此外，涉及到次序(例如第一和第二)的語(yǔ)言應(yīng)以示范性意義而非限制性意義來(lái)理解。舉例來(lái)說(shuō)，所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員可認(rèn)識(shí)到某些步驟可組合成單個(gè)步驟。