本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，涉及采用碳納米材料調(diào)控生活垃圾堆肥Cu釋放動(dòng)力的方法。

背景技術(shù)：

生活垃圾主要指居民日常生活、生產(chǎn)中產(chǎn)生的固體廢棄物。全球生活垃圾從2005至2025年將增長51%。我國生活垃圾年均增長超過15%，全國垃圾堆積累計(jì)侵占土地超過5億平方米。到2015年，我們部分城市的生活垃圾年產(chǎn)量預(yù)計(jì)將超過1000萬噸。生活垃圾物理成分分布主要為玻璃、磚瓦、煤渣灰土等無機(jī)物和植物、纖維、塑料、紙等有機(jī)物，其中可堆腐物占到30%以上?；瘜W(xué)成分主要為水分、N、P、K、有機(jī)質(zhì)等，部分地區(qū)生活垃圾水分含量超過50%。

目前常用的生活垃圾處理方法主要有衛(wèi)生填埋、焚燒和高溫堆肥。衛(wèi)生填埋已成為大多是城市處理生活垃圾的主要方法。但衛(wèi)生填埋占據(jù)大量用地，隨著生活垃圾日產(chǎn)量逐年提高，垃圾圍城現(xiàn)象愈加嚴(yán)重，并且含水率較高的垃圾直接堆埋產(chǎn)生的滲瀝液較多，其中含有較多有害物質(zhì)，并且產(chǎn)生大量溫室氣體，極易造成二次污染。焚燒處理使可燃垃圾燃燒轉(zhuǎn)化為殘?jiān)瑴p少垃圾填埋量，并且高溫燃燒殺死其中的病原體和寄生菌，產(chǎn)生的熱能可用于供熱發(fā)電。但焚燒將部分污染物由固態(tài)轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，尾氣含有復(fù)雜的污染物質(zhì)，尤其會(huì)產(chǎn)生二惡英劇毒物質(zhì)，在環(huán)境中有很強(qiáng)的滯留性。堆肥處理是指通過微生物在一定的人工條件下，發(fā)酵降解垃圾中的有機(jī)物形成穩(wěn)定的腐殖質(zhì)的過程，是一種資源化、穩(wěn)定化、無害化的固廢處置方式。生活垃圾經(jīng)堆肥化處理后，富含有機(jī)質(zhì)、氮、磷等養(yǎng)分，并且無害化處理后可以作為肥料改善土壤環(huán)境，有較好的應(yīng)用前景，同時(shí)也需指出的是，生活垃圾堆肥也存在其中重金屬含量較高等風(fēng)險(xiǎn)。各處理方式要求垃圾的成分是不同的，單一模式處理無法實(shí)現(xiàn)真正的無害化。針對垃圾不同主成分采用多種處理方法相結(jié)合，成為現(xiàn)在垃圾處理的大勢所趨。

垃圾堆肥中含有豐富的有機(jī)質(zhì)以及植物生長所需的營養(yǎng)物質(zhì)。研究表明，生活垃圾堆肥中的有機(jī)物、N、K、木質(zhì)素含量較高，將堆肥作為肥料添加到土壤中，能夠提高土壤肥力、增加土壤持水能力、改善土壤的理化性質(zhì)、促進(jìn)植物生長、提高作物產(chǎn)量。有研究表明，將農(nóng)田廢棄物堆肥和化肥分別和施入土壤，并種植圓白菜，對比作物的生長狀況，害蟲數(shù)量以及經(jīng)濟(jì)效益等。結(jié)果表明，雖然施加對堆肥的土壤中害蟲數(shù)量是施加化肥的兩倍，但是，經(jīng)濟(jì)效益是其3倍。張春英^[21]按不同比例混合垃圾堆肥和原土后，添加5%~20%的垃圾堆肥能夠顯著提高有機(jī)質(zhì)、速效磷和全氮含量，增加花卉地上地下干重；其中，添加10% 堆肥時(shí)，地下干重是對照的3.61倍，有研究表明，利用堆肥改善土壤后種植菊苣，土壤的肥力顯著增加，菊苣顯著增產(chǎn)。唐少杰在施入堆肥的土壤上輪作冬小麥和夏玉米，作物施用生活垃圾堆肥后玉米增產(chǎn)率明顯增加，達(dá)到43.4%，小麥增產(chǎn)率2008年度，2009年度分別為53.6%和99.2%。還有研究表明，在沙質(zhì)土壤中施用堆肥可以提高土壤中的碳氮比，增加P、K、Mg含量，并且有益于增加土壤腐殖質(zhì)。但是，來自工業(yè)區(qū)的堆肥即使少量施加，也會(huì)引起重金屬含量的顯著增加。如果不考慮重金屬的影響，添加堆肥可以顯著提高土壤質(zhì)量。

我國生活垃圾堆肥受到源頭垃圾分類不明確的因素影響，生活垃圾中混雜著電池、電子器械等富含重金屬的材料。李七偉等研究表明，生活垃圾經(jīng)過堆肥處理后，重金屬總量變化不明顯，其中Hg、Pb、Cr等元素穩(wěn)定態(tài)含量上升。張靜等研究表明，Pb、Cd、Zn在堆肥過程中由其他形態(tài)向Fe-Mn結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化，但是由于堆肥過程中pH降低，Pb、Cu、Zn的生物有效態(tài)略微增加。施用生活垃圾堆肥會(huì)增加土壤中重金屬含量，與此同時(shí)增加了土壤中重金屬向植物體內(nèi)的轉(zhuǎn)移，從而帶來一定的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。邵華偉研究施入生活垃圾堆肥后玉米各器官重金屬分布的規(guī)律為：根>莖>葉>籽粒，結(jié)果表明連續(xù)3年施肥土壤中的養(yǎng)分含量提高，但是重金屬含量也積累，其中Cd含量為0.416 mg·kg^-1，Pb為21.6 mg·kg^-1，3年內(nèi)暫時(shí)不會(huì)引起土壤重金屬污染。葛春輝的研究到了相似的結(jié)果，施用垃圾堆肥后，土壤的有機(jī)質(zhì)和速效養(yǎng)分隨堆肥含量增加而增加，但是，負(fù)面影響是重金屬含量同時(shí)隨之增加，籽粒中Cr、Cd的增幅達(dá)38.6%~450%，雖然尚未超過國家標(biāo)準(zhǔn)，但長期使用需要進(jìn)一步監(jiān)測。由此可見，施用生活垃圾堆肥在一定程度上提高土壤重金屬含量，進(jìn)而增加種植作物體內(nèi)重金屬含量，堆肥農(nóng)用在短期內(nèi)可以提高土壤肥力，但是多年施用需要及時(shí)監(jiān)測。

草坪作為城市綠化建設(shè)的主要組成部分，給城市居民提供休閑娛樂的場所。能否擁有優(yōu)質(zhì)的草坪綠地，是城市現(xiàn)代化的重要衡量標(biāo)準(zhǔn)之一?，F(xiàn)在城市綠化用地多為舊城拆遷地或建筑用地等，土質(zhì)較差缺乏肥力，傳統(tǒng)草坪建植采用整體鋪設(shè)草皮卷，消耗了大量的優(yōu)質(zhì)農(nóng)田。草坪施肥可以有效的改善草坪質(zhì)量，及時(shí)給草坪補(bǔ)充養(yǎng)分可以提高草坪品質(zhì)，添加堆肥后，可以提高草坪植物的發(fā)芽率。堆肥對草坪植物生態(tài)和質(zhì)量特征有顯著影響，添加后能提高草坪草的生物量，促進(jìn)生長；并且加快植物返青，對第二年植物的密度、質(zhì)地、蓋度等均有促進(jìn)作用。Ntoulas等研究表明，在狼牙草草坪建植中添加12.5%的堆肥，能夠顯著提高草坪質(zhì)量，促進(jìn)根葉生長，垃圾堆肥能夠明顯改善土壤、提高肥效，增加土壤中養(yǎng)分含量。此外，堆肥可以作為無土草皮基質(zhì)。將生活垃圾堆肥和豆秸稈制成復(fù)合基質(zhì)，在低配豆秸的配比下，種子萌發(fā)、地上單株凈光合量和葉綠素均有提高，可以利用堆肥和豆秸稈復(fù)合基質(zhì)替代土壤建植草坪。在不同粒徑的生活垃圾堆肥種植高羊茅，結(jié)果表明，小粒徑(300-600nm)的生活垃圾堆肥能夠提高高羊茅的葉綠素含量，并且促進(jìn)根的生長，并且在水分脅迫下能夠緩解干旱傷害，提高抗旱性。對微生物和土壤動(dòng)物而言，添加堆肥可以抑制草坪病原菌，不但可以減少草坪疾病，而且減緩了草坪的抗藥性。添加堆肥后，草坪建值體系中土壤線蟲的優(yōu)勢屬發(fā)生了變化，抑制植物寄生類群的生長繁殖，為草坪生長創(chuàng)作了良好的環(huán)境。

將生活垃圾堆肥用于草坪建植體系能夠有效的改善土壤的有機(jī)質(zhì)、營養(yǎng)物質(zhì)含量，并且草坪植物富集的重金屬不沿食物網(wǎng)富集，進(jìn)入人體危害健康的風(fēng)險(xiǎn)減少。但是，長期使用土壤重金屬的積累仍然不可小窺，此外，土壤中重金屬受到土壤淋溶作用向下遷移，導(dǎo)致地下水重金屬污染。降低堆肥中重金屬危害將會(huì)給堆肥的合理化利用提供更廣闊的空間。

大多數(shù)重金屬是過渡性元素。土壤環(huán)境中，重金屬在一定幅度內(nèi)會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，不同價(jià)態(tài)的重金屬具有不同的活性和毒性。土壤重金屬污染具有范圍廣、持續(xù)時(shí)間長、隱蔽性強(qiáng)、通過食物鏈富集、治理難度大、不可逆性等特點(diǎn)。大量生物分析與毒理研究表明，環(huán)境中重金屬元素的生物活性、毒性以及重金屬的遷移轉(zhuǎn)化過程和其在環(huán)境中的存在形態(tài)密切相關(guān)。因此只依靠重金屬總量很難表明重金屬的污染特征。

評價(jià)重金屬污染對土壤和植物的危害程度，必須分析其具體的形態(tài)。利用化學(xué)連續(xù)提取法可以準(zhǔn)確度較高的將土壤中不同結(jié)合形式的重金屬逐級提取分離出來。Tessier等將沉積物中重金屬的形態(tài)分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)5種。歐洲參考交流局將重金屬的形態(tài)分為：可交換態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)，即BCR連續(xù)提取法。

生物可利用態(tài)包括水溶態(tài)和交換態(tài)。土壤中生物可利用態(tài)重金屬具有含量小、遷移性強(qiáng)、易吸收的特點(diǎn)，它們對環(huán)境變化敏感，能夠直接被植物吸收，是引起土壤重金屬污染和危害生物體的主要來源。 生物潛在可利用態(tài)包括碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)物結(jié)合態(tài)。在較強(qiáng)的酸性介質(zhì)以及適當(dāng)?shù)沫h(huán)境條件下，它們轉(zhuǎn)化成為生物可利用態(tài)。有機(jī)結(jié)合態(tài)重金屬只有在堿性或氧化環(huán)境下可能轉(zhuǎn)化為活性態(tài)釋放到環(huán)境中，因此具有潛在危害性。殘?jiān)鼞B(tài)重金屬在自然界正常條件下不易釋放，能長期穩(wěn)定在沉積物中，不易為植物吸收。但是，當(dāng)它遇到強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或螯合劑時(shí)，這些金屬同樣有可能被活化釋放到環(huán)境中，對生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成威脅。該形態(tài)的重金屬含量對土壤中重金屬的遷移和生物可利用性的影響極小。

重金屬在土壤中形成不同的化學(xué)形態(tài)，易被土壤介質(zhì)吸附。但是在各種因素的影響下，重金屬會(huì)發(fā)生遷移和轉(zhuǎn)換。重金屬在土壤中的遷移是一個(gè)十分復(fù)雜的過程，是物理遷移、物理化學(xué)遷移和生物遷移三種遷移方式共同作用的結(jié)果，導(dǎo)致了重金屬在土壤中遷移的難以預(yù)測性。

當(dāng)土壤條件發(fā)生改變，土壤中重金屬的形態(tài)隨之變化，主要受到土壤中氧化還原條件、添加劑、pH值等因素的影響。pH是土壤重金屬溶解度和滯留度的重要影響因子，pH通過改變土壤中重金屬的吸附位、吸附表面的穩(wěn)定性、存在形態(tài)和配位性能等影響土壤中重金屬的化學(xué)行為。土壤氧化還原電位Eh是影響重金屬元素行為的關(guān)鍵因子之一。研究表明，隨著Eh 逐漸增加，Cu、Zn 和Pb的交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)逐步增加，而氧化物結(jié)合態(tài)Cu 提高，Pb 則降低。另外，土壤中重金屬形態(tài)分布隨作物的不同而不同。作物栽培環(huán)境對重金屬的形態(tài)有著重要的影響，主要由于植物根系分泌作用的存在，作物根際的pH、Eh、微生物等組成一個(gè)有異于非根際的特殊生境，使得重金屬在根際和非根際環(huán)境中各化學(xué)形態(tài)的含量和分布也有所差異。根際的變化一定程度上調(diào)節(jié)著植物對重金屬的吸收，根際土壤可溶解態(tài)Cu要高于非根際土壤，并且根際分泌物質(zhì)可以和重金屬絡(luò)合，并且將重金屬向其遷移。

人工修復(fù)土壤重金屬污染的途徑可歸納為3種：去除土壤中的重金屬，主要以新土置換、植物提取等方法；對重金屬污染進(jìn)行隔離；改變重金屬的存在形態(tài)，降低其遷移性和生物可利用性，以至于能長期穩(wěn)定地存在于土壤中，以原位固定以及微生物修復(fù)為主要代表。

重金屬污染土壤原位固定修復(fù)在污染土壤治理過程中有著不可替代的作用。在土壤中添加不同外源物質(zhì)，通過一系列反應(yīng)改變重金屬的化學(xué)形態(tài)，降低其遷移性和生物有效性，減少重金屬毒害和遷移積累。常用的土壤修復(fù)材料主要有沸石、蛭石、石灰、磷礦、爐渣等無機(jī)物，綠肥、富含碳含量的有機(jī)物以及部分可用于修復(fù)重金屬污染的納米材料。吳烈善等對污染土壤中的重金屬進(jìn)行快速鈍化處理，根據(jù)穩(wěn)定效率和鈍化劑的鈍化能力值對各鈍化劑及復(fù)配組合的鈍化能力進(jìn)行強(qiáng)弱排序可知石灰鈍化能力值最大，施用石灰可降低土壤中Cu、Zn、As、Hg、Cd、Pb 的生物可利用性。飛灰對土壤中Zn和Pb有較強(qiáng)的吸附性能。殷飛通過向重金屬復(fù)合污染土壤分別施加4種鈍化劑，鋼渣、磷礦粉處理后可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Zn含量明顯減少，鋼渣、磷礦粉能顯著增加殘?jiān)鼞B(tài)Cu含量，添加磷礦粉后生物難吸收的鈣型砷含量顯著增加；其中，木炭和坡縷石主要以重金屬的鈍化吸附和絡(luò)合為主，鋼渣和磷礦粉對重金屬的修復(fù)機(jī)制主要以化學(xué)沉淀為主。利用顆粒狀爐渣和MgO按比例混合后修復(fù)土壤，爐渣對重金屬有很好的吸附性能，能夠有效改善重金屬和有機(jī)污染的土壤。Soares 等利用蛋殼堆肥吸附土壤中的Pb和Zn，添加后，能夠提高土壤pH值，減少土壤中可交換態(tài)Pb和Zn，能夠有效修復(fù)土壤重金屬。利用綠肥、肥料堆肥等富碳物質(zhì)和無機(jī)酸等聯(lián)合修復(fù)土壤，可以有效降低As和Cu對土壤的污染。造紙污泥與土壤相互作用能形成新的吸附位點(diǎn)，有助于Zn在土壤中的固定，改善土壤質(zhì)量減少滲漏液中重金屬含量。Shaheen利用無機(jī)物：沸石、AlO、MnO和碳酸鹽和有機(jī)改良劑：活性炭、油料殘余堆肥固定土壤中的Cu并種植玉米。結(jié)果表明，添加土壤修復(fù)劑后，玉米體內(nèi)Cu含量降低，有機(jī)改良劑效果優(yōu)于無機(jī)改良劑，其中活性炭是和AlO效果較好。

納米顆粒類修復(fù)劑含有巨大的比表面積，對土壤中的污染重金屬離子具有極強(qiáng)的吸附作用，可以降低污染土壤中重金屬離子的遷移、轉(zhuǎn)化及其生物有效性重金屬含量。利用納米羥磷灰石（nHAP）以及微米羥磷灰石（mHAP）修復(fù)重金屬污染的土壤，他們可以減少土壤中生物可利用態(tài)的Pb、Zn、Cu和Cr，并且添加納米材料后，小白菜體內(nèi)的金屬含量下降。納米TiO₂光催化材料、納米零價(jià)鐵等納米材料在土壤修復(fù)環(huán)境中也發(fā)揮著重要作用，能夠有效降低重金屬離子污染毒性。王萌通過盆栽實(shí)驗(yàn)研究納米修復(fù)劑：羥基磷灰石HAP、赤泥RM、Fe₃O₄、胡敏酸- Fe₃O₄對污染土壤中Cd 吸收轉(zhuǎn)運(yùn)的影響。結(jié)果表明，添加納米修復(fù)劑可顯著增加胡蘿卜植株生物量、降低植株Cd 的含量，Cd濃度隨修復(fù)劑添加量增加而下降，修復(fù)劑對降低Cd的有效性順序?yàn)椋篟M>HAP＞胡敏酸-Fe₃O₄＞Fe₃O₄。

碳納米材料是納米材料領(lǐng)域重要的組成部分，主要包括碳納米管、富勒烯、石墨烯及其衍生物等。石墨烯( graphene，GE) 是一種由 sp2雜化的碳原子以六邊形排列形成的周期性蜂窩狀二維碳質(zhì)新材料，具有獨(dú)特的物化性質(zhì)。2004 年，英國曼徹斯特大學(xué)物理和天文學(xué)系的 Geim和 Novoselov 等用膠帶剝離石墨晶體首次獲得了石墨烯，并由此獲得了2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。常見的制備方法主要有微機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、晶體外延生長法、膠體懸浮液法等。石墨烯巨大的比表面積使它成為優(yōu)質(zhì)吸附劑，并且其吸附操作簡便、處理效果好等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于水相環(huán)境污染修復(fù)，主要吸附兩類污染物：有機(jī)物與無機(jī)陰離子。

氧化石墨烯( graphene oxide，GO) 通常是由石墨經(jīng)化學(xué)氧化、超聲制備獲得，氧化石墨烯便于大規(guī)模生產(chǎn)。目前報(bào)道的常用的石墨氧化方法主要有 Brodie 法、Standenmaier 法以及Hummers法。同時(shí)，氧化石墨烯擁有大量的羥基、羧基、環(huán)氧基等含氧基團(tuán)，是一種親水性物質(zhì)，可通過功能基團(tuán)的作用與其他聚合物穩(wěn)固地結(jié)合形成復(fù)合物。因此，氧化石墨烯非常適合在水處理中應(yīng)用去除水中的金屬和有機(jī)污染物。

碳納米管是石墨六角網(wǎng)平面卷成無縫筒狀的單層管狀物質(zhì)或?qū)⑵浒趦?nèi)，層層套疊而成的多層“管狀物質(zhì)”。納米碳管分為單壁碳納米管（SWNTs）和多壁碳納米管(MWNTs)。單壁碳納米管的直徑大致在0.4～2.5nm之間，長度可達(dá)數(shù)微米；多壁碳納米管由多個(gè)同軸 SWNTs 組成，層數(shù)可以在兩層到幾十層之間，層與層之間距離0.34nm，直徑可以達(dá)到100nm左右。MWNTs 比表面略低，由于MWNTs 管壁上存在較多缺陷，因而具有較高的化學(xué)活性。碳納米管含有豐富的納米孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，結(jié)構(gòu)特征決定其物理、化學(xué)性質(zhì)，主要表現(xiàn)在它具有優(yōu)良的吸附能力、特殊的電學(xué)和機(jī)械性質(zhì)，并且具有優(yōu)良的吸附能力。

石墨烯、氧化石墨烯和碳納米管由于其獨(dú)特的表面結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積，使其具有很強(qiáng)的吸附能力，對有機(jī)物、無機(jī)物均表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附性能。大量研究表明，碳納米材料用于吸附有機(jī)污染有很好的吸附效果，利用石墨烯吸附甲醛、堿性染料、含苯環(huán)有機(jī)物等污染物質(zhì)。Yanhui Li等采用濕法制備的氧化石墨烯不僅具有良好的機(jī)械特征，并且能夠有效吸附污染溶液中的染料。有研究以石墨烯為基質(zhì)的修復(fù)材料吸附磺胺甲惡唑，所有材料均表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附能力，最大吸附量依次是：graphene(239.0mg·g^-1)>graphene–NH₂(40.6 mg·g^-1) > graphene–COOH (20.5 mg·g^-1)> graphene–OH(11.5 mg·g^-1)。修復(fù)性能隨環(huán)境pH發(fā)展改變，當(dāng)pH=2的時(shí)候，其吸附性能最強(qiáng)，但是當(dāng)pH=9時(shí)，則失去了吸附能力。Farghali等采用Hummer法制備氧化石墨烯并還原得到還原氧化石墨烯，用CoFe₂O₄修飾氧化還原石墨烯，測試其對甲基綠的吸附作用，結(jié)果表明，石墨烯表面積達(dá)40.6m²/g。此外，氧化石墨烯對其他堿性染料也有較好的吸附作用，利用3DGO生物高分子凝膠吸附污水中的甲基藍(lán)和甲基紫，通過實(shí)驗(yàn)研究，對二者的吸附最大吸附量分別為1100mg/g和1350mg/g，并且有吸附具有很強(qiáng)的選擇性。

總之，目前石墨烯和碳納米管及其衍生材料用于重金屬吸附技術(shù)，主要限于污染水體治理領(lǐng)域，而應(yīng)用于生活垃圾堆肥基質(zhì)Cu釋放動(dòng)力方面，還尚無文獻(xiàn)報(bào)道。

碳納米材料由于其比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、表面可復(fù)合多種功能集團(tuán)等特點(diǎn)在污染物質(zhì)治理方面效果顯著。現(xiàn)在大量研究均為碳納米材料吸附水體中污染物質(zhì)，對土壤等膠體環(huán)境中污染物質(zhì)修復(fù)的研究較少。并且，大量研究分析高濃度碳納米材料對離體細(xì)胞、組織等的毒害作用，以及對植物、微生物的影響，表明碳納米材料有顯著的劑量效應(yīng)，但是施用碳納米材料低濃度長時(shí)效的研究較少。生活垃圾堆肥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、園林綠化方面有顯著成效，如果無法解決其重金屬含量累積而引起的環(huán)境重金屬污染，將制約垃圾堆肥的廣泛使用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明主要利用碳納米材料固定生活垃圾中的重金屬后，模擬酸雨條件下，其中重金屬的淋溶量和淋溶率，并擬合動(dòng)力學(xué)曲線分析探究碳納米材料生活垃圾堆肥混合基質(zhì)中重金屬的淋溶釋放機(jī)制。本技術(shù)有助于了解碳納米材料固定后的Cu在自然降雨作用下釋放動(dòng)力特征，為垃圾堆肥安全使用提供技術(shù)支持。

為實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明公開了如下的技術(shù)內(nèi)容：

一種采用碳納米材料調(diào)控生活垃圾堆肥Cu釋放動(dòng)力的方法，其特征在于按如下的步驟進(jìn)行：

（1）研制材料

供試?yán)逊嗜∽蕴旖蚴行〉砩罾逊侍幚韽S，過2mm篩備用；其基本理化性質(zhì)為：有機(jī)質(zhì)含量22.00%，容重0.79g/cm³，孔隙度67.98%，飽和含水量0.67ml·g^-1，pH值7.49，全氮0.57%，全磷0.34%，全鉀1. 21%，有效磷 0.078 g·kg^-1，C/N 是 8.37，其中金屬含量分別為：Ca 23.23 mg/kg，F(xiàn)e 30.49 g/kg，Mg 5. 78 g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/kg，Pb 216.98 mg/kg，Cd 5.02 mg/kg，Mn 437.88 mg/kg， Cr 702.6 mg/kg，Ni 41.82 mg/kg。

石墨烯微片（Graphene）購于南京吉倉納米科技有限公司，為黑色，無規(guī)則薄片狀結(jié)構(gòu)，微片大?。?.5-20 μm；微片厚度：5-25 nm；比表面積：40-60 m²/g；密度：約2.25 g/cm³；電導(dǎo)率：8000-10000 S/m；含碳量：>99.5%。

氧化石墨烯（Graphene oxide）購于蘇州恒球納米公司，為黑色或褐黃色粉末，平均厚度：3.4-7 nm；片層直徑：10-50 μm；層數(shù)：5-10層；比表面積：100-300 m²/g；純度>90%。

（2）填裝淋溶管

淋溶管為高25 cm，內(nèi)徑3 cm的PVC管，管底用紗布封底，每個(gè)柱內(nèi)，底層填充河沙20g高度1-2cm，上層填充150g生活垃圾堆肥和1%（w/w）碳納米材料石墨烯微片或1%（w/w）碳納米材料氧化石墨烯，形成堆肥和納米材料的混合基質(zhì)，設(shè)置1個(gè)對照組（CK）：不添加碳納米材料，4個(gè)處理組分別為：添加石墨烯（G）；氧化石墨烯（GO）；羥基化多壁碳納米管（C-OH）和羧基化多壁碳納米管（C-CH）；

（3）設(shè)置淋溶液

本實(shí)驗(yàn)配制SO₂^-4、NO₃^-、Cl^-、NH⁺⁴、Mg²⁺、Ca²⁺、K⁺、Na⁺濃度分別為14.96、6.54、1.68、3.71、0.82、1.38、0.64、0.78 mg·L^-1的模擬雨水，并用 HCl 調(diào) pH 為 5.6；

（4）淋溶試驗(yàn)

淋溶管靜置熟化30天，每天給管內(nèi)加入蒸餾水，管內(nèi)土壤含水量為田間持水量，期間，室內(nèi)溫度18～25 ℃，相對濕度35%～65%，光照為透入室內(nèi)的自然光，第30天，進(jìn)行淋溶實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，從頂端注入模擬雨水，淋溶管下端流出的淋溶液每10 ml采集一次，直到淋溶液累積量達(dá)到100 ml，并記錄時(shí)間，淋溶液用原子吸收分光光度計(jì)測定其中重金屬Cu的濃度。

本發(fā)明進(jìn)一步公開了采用碳納米材料調(diào)控生活垃圾堆肥Cu釋放動(dòng)力的方法在提高Cu的動(dòng)力學(xué)擬合度方面的應(yīng)用。特別是降低修復(fù)后的生活垃圾堆肥在模擬人工酸雨條件下的重金屬滲漏特征方面的應(yīng)用。

本發(fā)明更加詳細(xì)的描述如下：

1研制材料與方法

1.1 研制材料

供試?yán)逊嗜∽蕴旖蚴行〉砩罾逊侍幚韽S，過2mm篩備用。其基本理化性質(zhì)為：有機(jī)質(zhì)含量22.00%，容重0.79g/cm³，孔隙度67.98%，飽和含水量0.67ml·g^-1，pH值7.49，全氮0.57%，全磷0.34%，全鉀1. 21%，有效磷 0.078 g·kg^-1，C/N 是 8.37，其中金屬含量分別為：Ca 23.23 mg/kg，F(xiàn)e 30.49 g/kg，Mg 5. 78 g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/kg，Pb 216.98 mg/kg，Cd 5.02 mg/kg，Mn 437.88 mg/kg， Cr 702.6 mg/kg，Ni 41.82 mg/kg。

石墨烯微片（Graphene）購于南京吉倉納米科技有限公司，為黑色，無規(guī)則薄片狀結(jié)構(gòu)，微片大小：0.5-20 μm；微片厚度：5-25 nm；比表面積：40-60 m²/g；密度：約2.25 g/cm³；電導(dǎo)率：8000-10000 S/m；含碳量：>99.5%。

氧化石墨烯（Graphene oxide）購于蘇州恒球納米公司，為黑色或褐黃色粉末，平均厚度：3.4-7 nm；片層直徑：10-50 μm；層數(shù)：5-10層；比表面積：100-300 m²/g；純度>90%。

羧基化多壁碳納米管（carboxylic multi-walled carbon nanotubes）購于北京博宇高科技新材料技術(shù)有限公司，直徑：20-40 nm；長度：10-30 μm；-COOH含量：1.43%；純度：>90 wt%；灰粉：<8 wt%；比表面積：>110 m²/g；導(dǎo)電率：>102 s/cm。

羥基化多壁碳納米管（Hydroxylation multi-walled carbon nanotubes）購于北京博宇高科技新材料技術(shù)有限公司，直徑：20-40 nm；長度：10-30 μm；-OH含量：1.63%；純度：>90 wt%；灰粉：<8 wt%；比表面積：>110 m²/g；導(dǎo)電率：>10² s/cm。

1.2 填裝淋溶管

淋溶管為高25 cm，內(nèi)徑3 cm的PVC管，管底用紗布封底。每個(gè)柱內(nèi)，底層填充河沙20g高度約1cm，上層填充150g生活垃圾堆肥和1%的碳納米材料混合基質(zhì)。設(shè)置1個(gè)對照組（CK）：不添加碳納米材料，4個(gè)處理組分別為：添加石墨烯（G）；氧化石墨烯（GO）；羥基化多壁碳納米管（C-OH）和羧基化多壁碳納米管（C-CH），實(shí)驗(yàn)設(shè)3次重復(fù)。

1.3 設(shè)置淋溶液

天津地區(qū)年降雨量約為550 mm，參考天津2011-2013年城區(qū)6-9月降雨統(tǒng)計(jì)顯示，最長降雨時(shí)間為15 h，每小時(shí)降雨量達(dá)到16 mm的為暴雨，約60%的雨水進(jìn)入土壤。本實(shí)驗(yàn)?zāi)M夏季暴雨的淋洗。根據(jù)天津市降水pH值調(diào)查，屬酸性降水，年均值為pH 5.6。本實(shí)驗(yàn)配制SO₂^-4、NO₃^-、Cl^-、NH⁺⁴、Mg²⁺、Ca²⁺、K⁺、Na⁺濃度分別為14.96、6.54、1.68、3.71、0.82、1.38、0.64、0.78 mg·L^-1的模擬雨水，并用 HCl 調(diào) pH 為 5.6。

1.4 淋溶試驗(yàn)

淋溶管靜置熟化30天，每天給管內(nèi)加入適量的蒸餾水，管內(nèi)土壤含水量為田間持水量。期間，室內(nèi)溫度18～25 ℃，相對濕度35%～65%，光照為透入室內(nèi)的自然光（6856LX-27090LX）。第30天，進(jìn)行淋溶實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，從頂端注入模擬雨水。淋溶管下端流出的淋溶液每10 ml采集一次，直到淋溶液累積量達(dá)到100 ml，并記錄時(shí)間。淋溶液用原子吸收分光光度計(jì)（TAS-990）測定其中重金屬Cu的濃度。

1.5 數(shù)據(jù)處理

土壤動(dòng)力學(xué)模型：

式中：Q為模擬人工酸雨作用下土壤中重金屬的累計(jì)釋放量（mg·kg^-1）；t為淋溶時(shí)間（min）；a、b為常數(shù)，a表示重金屬的釋放率，a越小則重金屬的釋放速率下降越快。

處理數(shù)據(jù)采用Origin 8.6 進(jìn)行吸附動(dòng)力曲線擬合。

2研制結(jié)果分析

在長期研究過程中，研究者提出許多土壤動(dòng)力學(xué)模型來模擬整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程，其中常見的有一級動(dòng)力學(xué)方程、二級動(dòng)力學(xué)方程、Elovich方程、冪函數(shù)方程、雙常數(shù)速率方程等。按照這些方程進(jìn)行擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以近似模擬出整個(gè)吸附過程的變化規(guī)律。經(jīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果擬合計(jì)算，擬合度較高的為雙常數(shù)和Elovich方程，其他方程的擬合度低。

人工酸雨淋溶作用下Cu的釋放動(dòng)力學(xué)擬合曲線和擬合結(jié)果如下（表1）所示，對照組和雙常數(shù)方程擬合度高，添加碳納米材料后，均和雙常數(shù)方程的擬合度高于Elovich方程。對照組和添加羥基化碳納米管的處理組Cu的釋放動(dòng)力曲線和Elovich方程擬合度高，其他處理組和雙常數(shù)方程擬合度高，擬合度在0.99以上。因此，雙常數(shù)方程更適合解釋Pb的解吸動(dòng)力。

表1 Cu釋放動(dòng)力學(xué)參數(shù)擬合

3 研制結(jié)論

添加碳納米材料后，對Cu的固定效果最佳，其中添加石墨烯后，釋放率僅是對照的26.79%，釋放率最高的氧化石墨烯處理組的釋放率是對照的55.36%。對照組和添加羥基化碳納米管的處理組Cu的釋放動(dòng)力曲線和Elovich方程擬合度高，其他處理組和雙常數(shù)方程擬合度高，擬合度在0.99以上。

附圖說明：

圖1為Cu釋放動(dòng)力學(xué)擬合曲線；其中A擬合雙常數(shù)方程，B擬合Elovich方程。

具體實(shí)施方式

下面通過具體的實(shí)施方案敘述本發(fā)明。除非特別說明，本發(fā)明中所用的技術(shù)手段均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的方法。另外，實(shí)施方案應(yīng)理解為說明性的，而非限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍僅由權(quán)利要求書所限定。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，在不背離本發(fā)明實(shí)質(zhì)和范圍的前提下，對這些實(shí)施方案中的物料成分和用量進(jìn)行的各種改變或改動(dòng)也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

（1）研制材料

供試?yán)逊嗜∽蕴旖蚴行〉砩罾逊侍幚韽S，過2mm篩備用；其基本理化性質(zhì)為：有機(jī)質(zhì)含量22.00%，容重0.79g/cm³，孔隙度67.98%，飽和含水量0.67ml·g^-1，pH值7.49，全氮0.57%，全磷0.34%，全鉀1. 21%，有效磷 0.078 g·kg^-1，C/N 是 8.37，其中金屬含量分別為：Ca 23.23 mg/kg，F(xiàn)e 30.49 g/kg，Mg 5. 78 g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/kg，Pb 216.98 mg/kg，Cd 5.02 mg/kg，Mn 437.88 mg/kg， Cr 702.6 mg/kg，Ni 41.82 mg/kg。

石墨烯微片（Graphene）購于南京吉倉納米科技有限公司，為黑色，無規(guī)則薄片狀結(jié)構(gòu)，微片大?。?0 μm；微片厚度：50 nm；比表面積：400 m²/g；密度：約2.25 g/cm³；電導(dǎo)率：80000 S/m；含碳量：>99.5%。

氧化石墨烯（Graphene oxide）購于蘇州恒球納米公司，為黑色或褐黃色粉末，平均厚度：3.40 nm；片層直徑：100μm；層數(shù)：50層；比表面積：1000 m²/g；純度>90%。

（2）填裝淋溶管

淋溶管為高25 cm，內(nèi)徑3 cm的PVC管，管底用紗布封底，每個(gè)柱內(nèi)，底層填充河沙20g高度1-2cm，上層填充150g生活垃圾堆肥和1%（w/w）碳納米材料石墨烯微片或1%（w/w）碳納米材料氧化石墨烯，形成堆肥和納米材料的混合基質(zhì)，設(shè)置1個(gè)對照組（CK）：不添加碳納米材料，4個(gè)處理組分別為：添加石墨烯（G）；氧化石墨烯（GO）；羥基化多壁碳納米管（C-OH）和羧基化多壁碳納米管（C-CH）；

（3）設(shè)置淋溶液

本實(shí)驗(yàn)配制SO₂^-4、NO₃^-、Cl^-、NH⁺⁴、Mg²⁺、Ca²⁺、K⁺、Na⁺濃度分別為14.96、6.54、1.68、3.71、0.82、1.38、0.64、0.78 mg·L^-1的模擬雨水，并用 HCl 調(diào) pH 為 5.6；

（4）淋溶試驗(yàn)

淋溶管靜置熟化30天，每天給管內(nèi)加入蒸餾水，管內(nèi)土壤含水量為田間持水量，期間，室內(nèi)溫度180 ℃，相對濕度35%，光照為透入室內(nèi)的自然光，第30天，進(jìn)行淋溶實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，從頂端注入模擬雨水，淋溶管下端流出的淋溶液每10 ml采集一次，直到淋溶液累積量達(dá)到100 ml，并記錄時(shí)間，淋溶液用原子吸收分光光度計(jì)測定其中重金屬Cu的濃度。

實(shí)施例2

（1）研制材料

供試?yán)逊嗜∽蕴旖蚴行〉砩罾逊侍幚韽S，過2mm篩備用；其基本理化性質(zhì)為：有機(jī)質(zhì)含量22.00%，容重0.79g/cm³，孔隙度67.98%，飽和含水量0.67ml·g^-1，pH值7.49，全氮0.57%，全磷0.34%，全鉀1. 21%，有效磷 0.078 g·kg^-1，C/N 是 8.37，其中金屬含量分別為：Ca 23.23 mg/kg，F(xiàn)e 30.49 g/kg，Mg 5. 78 g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/kg，Pb 216.98 mg/kg，Cd 5.02 mg/kg，Mn 437.88 mg/kg， Cr 702.6 mg/kg，Ni 41.82 mg/kg。

石墨烯微片（Graphene）購于南京吉倉納米科技有限公司，為黑色，無規(guī)則薄片狀結(jié)構(gòu)，微片大?。?20 μm；微片厚度： 25 nm；比表面積： 60 m²/g；密度：約2.25 g/cm³；電導(dǎo)率： 10000 S/m；含碳量：>99.5%。

氧化石墨烯（Graphene oxide）購于蘇州恒球納米公司，為黑色或褐黃色粉末，平均厚度： 7 nm；片層直徑： 50 μm；層數(shù)： 10層；比表面積： 300 m²/g；純度>90%。

（2）填裝淋溶管

淋溶管為高25 cm，內(nèi)徑3 cm的PVC管，管底用紗布封底，每個(gè)柱內(nèi)，底層填充河沙20g高度2cm，上層填充150g生活垃圾堆肥和1%（w/w）碳納米材料石墨烯微片或1%（w/w）碳納米材料氧化石墨烯，形成堆肥和納米材料的混合基質(zhì)，設(shè)置1個(gè)對照組（CK）：不添加碳納米材料，4個(gè)處理組分別為：添加石墨烯（G）；氧化石墨烯（GO）；羥基化多壁碳納米管（C-OH）和羧基化多壁碳納米管（C-CH）；

（3）設(shè)置淋溶液

本實(shí)驗(yàn)配制SO₂^-4、NO₃^-、Cl^-、NH⁺⁴、Mg²⁺、Ca²⁺、K⁺、Na⁺濃度分別為14.96、6.54、1.68、3.71、0.82、1.38、0.64、0.78 mg·L^-1的模擬雨水，并用 HCl 調(diào) pH 為 5.6；

（4）淋溶試驗(yàn)

淋溶管靜置熟化30天，每天給管內(nèi)加入蒸餾水，管內(nèi)土壤含水量為田間持水量，期間，室內(nèi)溫度25 ℃，相對濕度65%，光照為透入室內(nèi)的自然光，第30天，進(jìn)行淋溶實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，從頂端注入模擬雨水，淋溶管下端流出的淋溶液每10 ml采集一次，直到淋溶液累積量達(dá)到100 ml，并記錄時(shí)間，淋溶液用原子吸收分光光度計(jì)測定其中重金屬Cu的濃度。