相關(guān)申請的交叉引用

本申請要求美國專利申請序列號14/577,178(名稱為具有帶水蒸氣擴散屏障涂層的固體電解質(zhì)的氣體傳感器，2014年12月19日提交)的優(yōu)先權(quán)，其通過引用并入本文。

技術(shù)領(lǐng)域涉及用于檢測氣氛中的目標(biāo)氣體的電化學(xué)氣體傳感器，更具體地涉及具有被降低水蒸氣損失的屏障涂覆的固體電解質(zhì)的氧氣和有毒氣體傳感器。

背景技術(shù)：

電化學(xué)傳感器傳統(tǒng)上包括氣體擴散工作電極，通?；诜稚⒃诰鬯姆蚁?ptfe)帶上的鉑或石墨/鉑催化劑。目標(biāo)氣體在該電極處反應(yīng)，同時平衡反應(yīng)在對電極處發(fā)生。所述電極包含在外殼之內(nèi)，該外殼含有液體電解質(zhì)例如硫酸。氣體典型地通過受控的擴散進入口進入所述殼，其調(diào)節(jié)目標(biāo)氣體到電池中的進入情況。氣體在電極處反應(yīng)并影響傳感器的電輸出。

常規(guī)電化學(xué)氣體傳感器主要使用酸(典型地是硫酸)的水溶液作為電解質(zhì)。在溫和環(huán)境條件下以及短時間進入極端環(huán)境中，電解質(zhì)的組成保持得相當(dāng)恒定，傳感器性能顯示偏離校準(zhǔn)極小。但是，長時間遭受嚴(yán)苛的水化(高相對濕度，(rh%))或脫水條件(低rh%)導(dǎo)致電解質(zhì)與環(huán)境相對濕度的平衡，并因此導(dǎo)致電解質(zhì)組成的變化。這表現(xiàn)為傳感器性能偏離校準(zhǔn)值，或在極端情況下導(dǎo)致傳感器的失效。

由于加入到小尺寸的傳感器中的酸的小數(shù)量，顯然即使傳感器和環(huán)境之間的小數(shù)量的水交換，就凈失去和獲得水而言，也存在影響性能的可能，這是一個問題。這到一定程度導(dǎo)致傳感器性能會被認(rèn)為不令人滿意。水從電解質(zhì)蒸發(fā)也是存在問題的。傳感器的工作壽命盡可能長是理想的，但是此外重要的是任何特定的傳感器類型將一致地持續(xù)工作至少所標(biāo)示的壽命。早期失效導(dǎo)致需要更頻繁的傳感器替換，以及增加的對傳感器性能的監(jiān)控。解決準(zhǔn)確性、一致性和/或精確性、特別是準(zhǔn)確性喪失問題可以通過降低傳感器和環(huán)境之間的水交換，例如水損失，來實現(xiàn)。準(zhǔn)確性喪失可能被得以保持的精確性掩蓋。因此，需要制造具有更長的壽命的傳感器，其在很多不同的操作環(huán)境下，例如由于相對濕度極端狀況，保持可接受的性能水平。

附圖說明

現(xiàn)在將參考附圖來描述電化學(xué)氣體傳感器和制造方法的例子，并與常規(guī)傳感器對比，其中：

圖1是根據(jù)一個給出的實施方案一般地示出的電化學(xué)氣體傳感器的圖。

圖2是根據(jù)一個給出的實施方案一般地示出的電化學(xué)氣體傳感器的側(cè)視圖。

圖3是氣體傳感器的另一個實施方案的側(cè)視圖。

具體實施方式

雖然公開的實施方案可以采取很多不同的形式，但是其具體實施方案是顯示在所述圖中并且將在此詳細(xì)描述，應(yīng)理解的是本公開將被認(rèn)為是其原則的例證以及實施其的最佳方式，并且不意在將本申請或權(quán)利要求限制于給出的具體實施方案。

固體電解質(zhì)氣體傳感器通常需要在所述固體電解質(zhì)之內(nèi)的一定量的水以便正確運行。一些固體電解質(zhì)在聚合物層內(nèi)加入硫酸以保持足夠的濕度。由于這些傳感器的小尺寸和存在的硫酸的小數(shù)量，這些傳感器具有非常低的有效水儲存容量。此外，這些傳感器的平面構(gòu)造導(dǎo)致大的聚合物表面積被暴露于環(huán)境，從而水傳輸可以非?？欤窍到y(tǒng)如本文中所描述的那樣進行改變。為了減少傳感器中水進入和輸出，聚對二甲苯層單獨或聚對二甲苯層和硅酮層一起可以用于涂覆所述固體電解質(zhì)。

圖1是根據(jù)一個實施方案一般地示出的電化學(xué)氣體傳感器10的圖。所述傳感器10包括陶瓷基底1，在其上承載有氣體傳感電極2，參比電極3和對電極4。除了陶瓷之外所述基底可以是其他合適的材料。陶瓷是優(yōu)選的，陶瓷基底是電絕緣并且能夠用于電子板制造方法中的任何陶瓷。優(yōu)選的陶瓷基底是氧化鋁(氧化鋁)和硅石(氧化硅)。所述電極與固體或半固體電解質(zhì)5接觸，所述固體或半固體電解質(zhì)5具有水蒸氣擴散屏障涂層6。所述屏障涂層可以施加到所述固體電解質(zhì)5的一個或多個面。所述電解質(zhì)涂層6可以是在硅酮層上的聚對二甲苯層或僅是聚對二甲苯層。

聚對二甲苯即聚(對-亞二甲苯基)的例子包括"聚對二甲苯n"或其取代衍生物"例如聚對二甲苯c"和"聚對二甲苯d"。聚對二甲苯"c"涂層是氯原子取代到其結(jié)構(gòu)中的對-亞二甲苯基。對-亞二甲苯基的"c"變體使用化學(xué)氣相沉積(cvd)方法施加，對于在0.1托壓力的涂覆不需要"視線(line-of-sight)"。存在眾多可能合適的其他聚對二甲苯衍生物，包括聚對二甲苯am,af,sf,ht,x,e,vt,cf等等。

其它疏水的、耐化學(xué)腐蝕的屏障涂層在這里也是可用的，條件是它們充當(dāng)無機和有機溶劑、強酸、堿性溶液(causticsolutions)、氣體和水蒸氣的良好屏障同時仍然允許充分的氧氣擴散以保證鉑參比電極能夠正確地作為鉑/氧氣電極運轉(zhuǎn)以及對電極具有足夠的氧氣存在以保持氧氣還原逆反應(yīng)(counterreactionofoxygenreduction)。如果不滿足這些條件，例如如果使用完全不透氣(hermetic)的屏障，那么參比電勢(referencepotential)可能漂移和/或?qū)﹄姌O可能改變其機理到氫析出(hydrogenevolution)而不是氧氣還原以便通過所需的傳感器電流。這些效果都不是所希望的。合適的屏障材料因此是具有高氧氣對水傳輸比的那些，例如氟化聚合物或聚合物例如聚丙烯、聚乙烯等等。在其中電解質(zhì)含有硫酸作為加濕材料的情況中，除非其可以與屏障材料分隔，否則后者還需要在高酸濃度(其可能在非常干燥的條件下存在)的存在下是化學(xué)穩(wěn)定的。材料例如聚丙烯和氟化聚合物因此是優(yōu)選的。

所述屏障涂層的其他特征包括顯示電絕緣和高拉伸應(yīng)變和低介電常數(shù)，無微孔和針孔，顯示出熱和機械穩(wěn)定性，具有非常低的氣體滲透性，和顯示高電阻抗。所述屏障涂層可以沉積在硅酮層上。所述屏障層是在直接覆蓋所述固體電解質(zhì)的硅酮層的外表面上。所述屏障涂層可以具有1-50微米的厚度。在另一個實施方案中，所述屏障涂層具有小于10微米的厚度。

所述電極布置在殼之內(nèi)，并且提供了將所述電極連接到傳感電路(sensingcircuit)的裝置，例如導(dǎo)體(conductor)。所述殼和陶瓷基底1提供有用于氣體進入和輸出的毛細(xì)孔7。

通過向所述固體電解質(zhì)提供具有相對低的水傳輸率的材料的層或涂層，變得可以降低電解質(zhì)的脫水而不損害傳感器設(shè)計。還應(yīng)該指出的是所述層或涂層還運轉(zhuǎn)去降低傳感器對水的吸收。這在高濕度環(huán)境中可能是重要的，以消除傳感器吸取水并進入極端情形的可能性。

這樣，可以顯著降低電解質(zhì)的消耗(相對于常規(guī)傳感器)同時保持小傳感器封裝尺寸(footprint)和足夠的內(nèi)部容量。傳感器的壽命被延長，此外與之前相比變得能夠在更極端環(huán)境(即更熱和/或更干燥)中使用傳感器。

在一個實施方案中，所述殼包含丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)或聚苯醚(ppo)/聚苯乙烯(ps)共混物。這些材料被發(fā)現(xiàn)具有用于制造所述傳感器的所需性能，并且尤其是非常適合于超聲熔接和激光打孔。

所述傳感器可以僅以兩個電極運行，其中對電極也充當(dāng)參比電極，但是在其他實施方案中，所述傳感器還包括參比電極，在這種情況中所述傳感器可以以三電極原理運行。

本說明書還提供了制造用于檢測氣氛中的目標(biāo)氣體的電化學(xué)氣體傳感器的方法，該方法包括：形成包括限定空腔的整體壁的殼；將屏障涂覆的固體電解質(zhì)插入所述空腔之內(nèi)；在所述殼內(nèi)提供氣體傳感電極、參比電極和對電極，和將所述電極連接到傳感電路，其中從所述電解質(zhì)到所述氣氛的水蒸氣傳輸被降低。在這里討論的概念可以等同地應(yīng)用于其他傳感器類型，包括有毒氣體傳感器。術(shù)語有毒氣體具有niosh或osha所定義的含義。具體的有毒氣體是一氧化碳、硫化氫、二氧化硫、一氧化氮、二氧化氮、氯氣、氰化氫、氯化氫、臭氧、環(huán)氧乙烷和氫化物。

所述氣體傳感電極2包括催化劑例如鉑或碳，負(fù)載在ptfe膜上。提供導(dǎo)電引線(未示出)以將催化區(qū)域電連接到連接銷(connectionpins)。在其他傳感器類型中，例如有毒氣體傳感器，所述對電極可以以與氣體傳感電極2相同的方式包含安置在ptfe背襯帶上的催化劑。

圖3于此示出了另一個實施方式10-1的側(cè)截面圖。在該變體中，所述電極由顯示為12a和12b或14a和14b的兩個層形成。層a和b之間的間隙只是以說明性目的示出，所述層在實踐中由單一材料或兩種不同的材料沒有間隙彼此接觸印刷。所述電解質(zhì)層15可以部分流入電極層12b和14b中，流入程度取決于12b和14b的孔隙率、物理尺寸和化學(xué)性質(zhì)以及所述電解質(zhì)的性質(zhì)。在一些實施方案中，所述層12a和14a可以不被電解質(zhì)層15溢入，取決于這些層是否具有不同的物理或化學(xué)性質(zhì)，例如不同的疏水性。在一些實施方案中，存在于所述傳感器之內(nèi)的水在正常運行期間因此可以潤濕電極區(qū)域12b和14b以最大化三相界面區(qū)域并因此最大化電極活性，而電極區(qū)域12a和14a的更疏水的性質(zhì)防止水溢入以及可能地堵塞氣體進入毛細(xì)管17。

圖3還示出了額外的'加濕'層15a，其沉積在主電解質(zhì)層15和外保護和/或水蒸氣屏障16之間。層15a充當(dāng)水儲器，允許電解質(zhì)層15和電極層12b和14b保持水化以保證在干燥環(huán)境條件下正確的運行，沒有在高濕度條件下電解質(zhì)層15或所述電極層容易發(fā)生溢流的問題。這可以通過向加濕層15a添加吸濕添加劑例如硫酸而不向?qū)?5添加而實現(xiàn)。這具有額外的益處，層15和所述電極的性質(zhì)可以為了它們的電化學(xué)性能而優(yōu)化，不需要必須耐硫酸(其在低濕度可以變得高度濃縮)化學(xué)腐蝕，而加濕層15a可以由為了與所述吸濕添加劑的相容性而優(yōu)化但不需要實現(xiàn)任何電化學(xué)功能的材料組成。所述加濕層15a有效地保證了所述電解質(zhì)層15和電極與所需的濕度的連續(xù)源和漏(sourceandsink)接觸。

所述電極可以例如包括鉑或鉑和碳。其可以與ptfe混合?？蛇x地，其可以與nafion^?或gefc-ies(goldenenergyfuelcell公司的注冊了商標(biāo)的全氟化離子膜前體)混合。通過調(diào)節(jié)電極配方中金屬對聚合物的比率可以實現(xiàn)不同的疏水度。

所述電解質(zhì)層15可以包含pamps[聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸)]。所述電解質(zhì)層15可以包含nafion^?或gefc-ies或類似物。

所述加濕層15a可以包含與硫酸和水混合的聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)。也可以使用其它聚合物和酸或其它水保持物類。

雖然圖3顯示了對于所有電極存在兩個層以及存在兩個電解質(zhì)層，但是也可以使用對于任何或所有電極兩個層以及對于所述電解質(zhì)一個或兩個層的組合。

從前述公開內(nèi)容，將可以看出可以實施眾多變化和改變而不偏離本發(fā)明的精神和范圍。應(yīng)該理解的是并不意在或應(yīng)該推斷出限于本申請中給出的具體的氣體傳感器。顯然，目的是由后附權(quán)利要求覆蓋落入權(quán)利要求范圍之內(nèi)的所有這些改變。此外，圖中示出的邏輯流程并不需要示出的特定次序或順序次序來實現(xiàn)所需結(jié)果?？梢韵蛎枋龅牧鞒烫峁┢渌襟E或可以消除步驟，并且可以向描述的實施方案添加其他部件或移除部件。