本發(fā)明涉及能夠適合用于殘留性有機污染物質等有機物質分析的前處理等的硫去除材料、以及使用其的純化柱及有機物質分析的前處理方法。

背景技術：

在進行廢水、廢氣、土壤等中所含的二噁英類、多氯化聯(lián)苯(PCB)等殘留性有機污染物質(Persistent Organic Pollutants、POPs)的定性·定量分析時，作為用于提高分析精度的前處理，通過進行預先將試樣中的分析干擾成分去除的操作。

具體而言，用甲苯、己烷等提取試樣，使用例如多層硅膠柱等進行其提取物的純化，作為用于去除試樣中的硫的柱填充材料，通常使用JIS K0311(廢氣中的二噁英類的測定方法)中記載的硝酸銀硅膠(例如專利文獻1、2)。

硝酸銀硅膠通過與硫形成絡合物而對硫去除發(fā)揮效果，但具有在制造時耗費時間、昂貴的問題。對此，要求更低廉、硫去除效果也高的硫去除材料，但現(xiàn)狀是還不能得到滿足這些要求的硫去除材料。

關于這種情況，專利文獻3中公開了：為了在色譜分離、分析的預備階段選擇性吸收樣品混合物的特定成分，將包含二氧化硅、有機聚合物、硅質聚合物、石墨等色譜柱中以往使用的第1物質的第1顆粒與包含比該第1物質具有高的熱導率的銀、銅、鋁以及其他金屬、金剛石等碳同素異形體、氧化鋁等陶瓷等第2物質的第2顆粒的混合物用作分離介質。

但是，專利文獻3中記載的分離介質在非常高的壓力下實施的色譜分離等中，以通過增加分離介質的熱導率來提高分離效率為主要目的，與作為分析前處理的硫去除沒有關系。構成上述各顆粒的第1物質及第2物質的選擇范圍極廣，第2顆粒的配混量少，優(yōu)選為兩者的總量中的1～25％、最優(yōu)選為約10％。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2002-40007號公報

專利文獻2：日本特開2002-122577號公報

專利文獻3：日本特表2010-527003號公報

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

本發(fā)明是鑒于上述情況而作出的，其目的在于，提供比硝酸銀硅膠低廉、并且硫去除效果高的硫去除材料。另外，目的在于提供使用該硫去除材料的純化柱及有機物質分析的前處理方法。

用于解決問題的方案

本發(fā)明的硫去除材料為用于去除液體中的硫的硫去除材料，所述硫去除材料包含無機顆粒與無機填充材料的混合物，所述無機顆粒在至少一部分表面上有與硫具有反應性的金屬。

在上述硫去除材料中，作為與硫具有反應性的金屬，可以使用選自銅、銀及鐵中的1種或2種以上。

作為上述無機顆粒，可以使用至少一部分表面被銀覆蓋的銅顆粒。

無機顆粒的比表面積優(yōu)選為0.2m²/g以上。

另外，無機顆粒優(yōu)選為樹枝形狀或表面具有凹凸的塊狀。

對于無機顆粒的大小，優(yōu)選平均粒徑為1～200μm。

作為上述無機填充材料，可以使用選自硅膠、氧化鋁、海砂、及玻璃珠中的1種或2種以上。

對于無機填充材料的大小，優(yōu)選平均粒徑為60～200μm。

在上述無機顆粒與無機填充材料的混合物中，無機顆粒的配混比率優(yōu)選為0.1～50質量％的范圍內。

本發(fā)明的純化柱包含上述本發(fā)明的硫去除材料。

本發(fā)明的有機物質分析的前處理方法為使用上述本發(fā)明的硫去除材料進行硫去除的方法。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的硫去除材料能夠比硝酸銀硅膠低廉地制造，并且硫去除能力也高。因此，通過使用該硫去除材料，能降低殘留性有機污染物質等有機物質的分析的前處理的成本，并且進一步提高分析的精度、效率。

另外，對于本發(fā)明的硫去除材料，不僅具有去除硫的能力，去除多環(huán)芳香族烴(PAHs)、不飽和烴等分析干擾成分的能力也是與硝酸銀硅膠同等程度以上地具有。

因此，通過利用本發(fā)明的硫去除材料及使用其的硫去除方法，能夠比以往低廉并且高精度地進行廢水、廢氣、土壤等中所含的二噁英類、PCB等殘留性有機污染物質的分析。

附圖說明

圖1為示出多層硅膠柱的概略的示意截面圖。

圖2為示出對(1)廢氣試樣的粗提取液(純化處理前)、(2)將廢氣試樣的粗提取液利用硝酸銀硅膠純化的處理液、及(3)將廢氣試樣的粗提取液利用實施例1的硫去除材料純化的處理液的各試樣進行了氣相色譜質譜分析(GC-MS)的結果的色譜圖。

具體實施方式

以下，更具體地對本發(fā)明的實施方式進行說明。

如上所述，本發(fā)明的硫去除材料包含無機顆粒與無機填充材料的混合物，所述無機顆粒在至少一部分表面上有與硫具有反應性的金屬。

首先，無機顆粒只要在至少一部分表面上有與硫具有反應性的金屬，就沒有特別限定。因此，例如也可以使用全部顆粒僅包含1種與硫具有反應性的金屬的金屬顆粒，或者也可以使用與硫具有反應性的金屬或其以外的無機物質形成核、該核的一部分表面或全部表面被與硫具有反應性的金屬覆蓋的無機顆粒。

對上述與硫具有反應性的金屬的種類沒有特別限定，作為例子，可以舉出：銅、銀、鐵、鉛、鋅、鎂、鈉、鉀等，從與硫的反應性跟成本的平衡的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選銅、銀。

對用與硫具有反應性的金屬覆蓋作為核的無機物質的一部分表面或全部表面的方法也沒有特別限定，作為例子，可以舉出利用化學鍍的方法、利用電鍍的方法、真空蒸鍍、離子鍍、離子濺射、機械化學法等方法，從金屬覆蓋的制造容易性的方面出發(fā)，優(yōu)選利用化學鍍的方法。

對上述無機顆粒的形狀也沒有特別限定，為了提高硫去除能力，理想的是表面積更大的形狀。因此，與接近圓球的球狀相比，優(yōu)選樹枝形狀、通常被稱作“馬鈴薯形狀”的表面具有凹凸的塊狀、鱗片形狀。

若綜合考慮容易形成上述那樣的表面積大的形狀這方面、成本等，則作為無機顆粒，特別優(yōu)選的是，銅顆粒形成核、其至少一部分表面被銀覆蓋而得到的覆銀的銅顆粒。通過用銀進行覆蓋，能夠提高銅顆粒的耐氧化性。對基于該銀的覆蓋量沒有特別限定，例如可以設為1～20質量％。

上述無機顆粒也可以單獨使用1種，也可以使用2種以上的混合物。

對上述無機顆粒的大小沒有特別限定，若考慮到硫去除能力、處理的容易性等，則平均粒徑優(yōu)選為1～200μm、更優(yōu)選為2～30μm。

對上述無機顆粒的比表面積沒有限定，若考慮硫去除能力等，則優(yōu)選為0.2m²/g以上、更優(yōu)選為0.3m²/g以上。

接著，本發(fā)明中使用的無機填充材料是在柱等的空間內部起到以適當間隔保持上述無機顆粒彼此的作用的顆粒，其自身不必具有硫去除能力。為了實現(xiàn)上述目的，對于無機填充材料，在與上述無機顆粒混合并在大氣壓下填充到柱等中的情況下，優(yōu)選為穩(wěn)定地保持與無機顆粒的混合狀態(tài)、并且能使己烷等有機溶劑以適度的速度透過的顆粒。

對無機填充材料的種類沒有特別限定，作為例子，可以舉出硅膠、氧化鋁、海砂、玻璃珠等。無機填充材料也可以單獨使用這些之中的1種，也可以混合使用2種以上的混合物。

對于無機填充材料的大小，從硫去除能力和處理的容易性等方面出發(fā)，平均粒徑優(yōu)選為5～600μm、更優(yōu)選為60～200μm。

本發(fā)明的硫去除材料是通過將上述無機顆粒和無機填充材料混合而得到的。對混合的方法沒有特別限定，可以適當使用公知的攪拌方法。

在上述無機顆粒與無機填充材料的混合物中，從硫去除能力優(yōu)異的方面出發(fā)，無機顆粒的混合比率優(yōu)選為0.1～50質量％的范圍內、更優(yōu)選為5～10質量％的范圍內。

本發(fā)明的純化柱為包含上述本發(fā)明的硫去除材料的柱。對具體的構成沒有特別限定，例如如后述那樣，可以采用在以往由硅膠層和硝酸銀硅膠層等構成的多層硅膠柱中，具有填充有本發(fā)明的硫去除材料的層來替代硝酸銀硅膠層的柱，作為用途，例如可以用作二噁英等有機物質分析的前處理用柱。

本發(fā)明的有機物質分析的前處理方法為使用上述本發(fā)明的硫去除材料進行硫去除的方法。不限定具體的方法，為了提高二噁英等有機物質分析的分析精度，例如可以采用如上述那樣使用填充本發(fā)明的硫去除材料來替代硝酸銀硅膠的多層硅膠柱，從利用甲苯等有機溶劑提取的試樣中將硫去除的純化方法。

圖1為示出有機物質分析的前處理中所使用的多層硅膠柱的一例的示意圖。如該圖所示，多層硅膠柱是硅膠以及其他填充材料層疊而成的，在本例中，符號1表示填充有銅粉或銅片的層，符號2表示填充有硫酸鈉的層，符號4、7、9表示填充有硅膠的層，符號5表示填充有22％硫酸硅膠的層，符號6表示填充有44％硫酸硅膠的層，符號8表示填充有2％氫氧化鉀硅膠的層，符號10表示填充有硫酸鈉的層，符號11表示填充有石英棉的層。在符號3所示的層中，填充本發(fā)明的硫去除材料來替代以往使用的硝酸銀硅膠，通過與以往同樣的方法(大氣壓下、室溫)使試樣液透過該柱，由此能夠將硫去除。

對本發(fā)明的硫去除材料的用量沒有特別限定，為了獲得充分的硫去除效果，在使用例如內徑為10～15mm的柱，以約2.5ml/分鐘的流量流下的情況下，本發(fā)明的硫去除材料的層的厚度優(yōu)選為20mm以上，若考慮到處理能力、成本等，則更優(yōu)選為20～30mm。

實施例

以下示出本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明不受以下實施例的限定。需要說明的是，只要沒有特別說明，以下的配混比率等就是質量基準。

1.硫去除材料的制造

作為實施例，將關東化學株式會社制造的硅膠60N(Cat.No.37565-79)20g和表1中所示的各種無機顆粒(覆銀的銅粉)1.4g用混合機(TIETECH Co.,Ltd.制造的AUTOMATIC MIXER S-100)進行振動混合。另外，作為比較例，使用硝酸銀硅膠(銀含量6.5質量％)。

需要說明的是，覆銀的銅粉的平均粒徑及比表面積使用激光衍射·散射式粒徑分布測定裝置(日機裝株式會社制造、MT3300EXII)進行測定。

2.己烷溶液中的硫去除能力的評價

在實施例的混合物0.8g及比較例的硝酸銀硅膠0.8g中分別混合3mg/ml的硫的己烷溶液20ml并攪拌15分鐘。然后，通過熒光X射線分析(基本參數(shù)法)對己烷溶液中的未反應的硫進行定量，算出每1g實施例的混合物及比較例的硝酸銀硅膠的硫的處理能力(mg/g)。將結果示于表1。

3.二噁英類的清除加樣回收率(Clean-up spike recovery)的評價

使用實施例1的硫去除材料，根據JIS K0311(“7.6.1清除加樣回收率的算出”)，評價二噁英類的清除加樣回收率。將結果示于表2。

[表1]

[表2]

*括號內為IUPAC No.

如表1所示，實施例1～4的硫去除材料顯示出了比比較例的硝酸銀硅膠高的硫處理能力。另外，如表2所示，二噁英類的清除加樣回收率也充分滿足JIS K0311中規(guī)定的50～120％，可知本發(fā)明的硫去除材料比較低廉，并且具有與硝酸銀硅膠同等以上的硫去除效果。

4.廢氣中的多環(huán)芳香族烴及不飽和烴的去除能力的評價

根據JIS K0311采集來自焚燒爐的廢氣15試樣，隨機分取提取出的物質，將混合后的物質作為廢氣試樣的粗提取液試樣，使用以下的裝置及條件進行氣相色譜質譜分析(GC-MS)。將得到的色譜圖示于圖2的(1)。色譜圖的橫軸表示保留時間(RT、分鐘)，(a)中所示的部分的峰來源于多環(huán)芳香族烴，(b)中所示的部分的峰來源于不飽和烴。

<氣相色譜質譜分析(GC-MS)裝置>

GC：AgilentTechnologies制造的7890A

MS：JEOL制造的JMS-Q1050GC

<GC測定條件>

載氣：He

注入口條件：Splitless模式

注入口溫度條件：280℃

柱溫箱溫度條件：初期在150℃下保持1分鐘后，以20℃/分鐘的升溫速度進行升溫，在320℃下保持10分鐘。最高溫度為320℃且穩(wěn)定時間為0.1分鐘。

<MS測定條件>

離子化法：EI法

離子化電流：70μA

離子化能量：70eV

檢測器電壓：-1000V

離子源溫度：280℃

GCITF溫度：280℃

向柱(內徑：13mm)中分別填充上述實施例1的硫去除材料或比較例的硝酸銀硅膠(填充高度：3cm)，使上述廢氣試樣的粗提取液試樣流下而進行純化處理，在處理后，在與上述相同的條件下進行GC-MS分析。將利用實施例1的硫去除材料的處理的結果示于圖2的(3)、將利用比較例的硝酸銀硅膠的處理的結果示于(2)。

由這些色譜圖的比較可知，本發(fā)明的硫去除材料在多環(huán)芳香族烴、單環(huán)芳香族烴等分析干擾成分的去除能力方面也與硝酸銀硅膠為同等以上。

附圖標記說明

A……多層硅膠柱

1……銅粉或銅片

2……硫酸鈉

3……硫去除材料

4、7、9……硅膠

5……22％硫酸硅膠

6……44％硫酸硅膠

8……2％氫氧化鉀硅膠

10……硫酸鈉

11……石英棉

a……源自多環(huán)芳香族烴的峰

b……源自不飽和烴的峰