本發(fā)明涉及一種丙烯氧化反應液相產(chǎn)物中乙酸含量的分析方法，具體地涉及到丙烯氧化制備丙烯醛液相反應產(chǎn)物中乙酸含量的測定。

背景技術：

目前，工業(yè)上主要以丙烯兩步氧化法制丙烯酸，即通常采用固定床反應器，丙烯先氧化成丙烯醛(一段反應)，丙烯醛再氧化成丙烯酸(二段反應)。

在以丙烯為原料制取丙烯醛(ACR)、丙烯酸(AA)的催化劑研究中，需要對反應產(chǎn)物的分布與含量進行準確的檢測，給篩選催化劑配方、考察催化劑的壽命，選擇催化劑的最佳工藝操作條件等提供可靠的數(shù)據(jù)。主要是測定反應尾氣中CO、CO₂、C₃^＝(丙烯)、O₂、N₂的含量，液相中丙烯醛、丙烯酸及其主要雜質的含量(乙酸、乙醛)。目前，丙烯酸(AA)行業(yè)還沒有較為完整系統(tǒng)的丙烯酸生產(chǎn)分析行業(yè)標準，有企業(yè)采用一個樣品連續(xù)進入幾臺色譜進行分析(氣樣、液樣不分開采樣)，該方法較為準確，但整個分析過程耗時長，分析結果相對高一些。也有企業(yè)氣樣、液樣分開采樣。

《氣相色譜法測定丙烯氧化生產(chǎn)丙烯酸尾氣中丙烯醛、乙酸、丙烯酸含量》(浙江衛(wèi)星石化股份有限公司，陳科杰，《化學分析計量》2013年第5期92-93頁)：采用毛細管氣相色譜法測定丙烯氧化生產(chǎn)丙烯酸尾氣中丙烯醛、乙酸、丙烯酸的含量，色譜柱為FFAP(30m×0.53mm，1μm)，檢測器為FID，用外標法進行定量，尾氣樣品中丙烯醛、乙酸、丙烯酸的檢出限分別為0.025，0.033，0.031mg/m³，測定結果的相對偏差為0.97％-2.63％(n＝5)，加標回收率為98.29％-103.60％。該論文記載：丙烯酸生產(chǎn)過程對廢水、廢酸、廢氣等多采用催化焚燒法進行無害化處理，而處理后的尾氣中仍含有一定量的丙烯醛，會影響大氣環(huán)境。國家對工業(yè)企業(yè)丙烯醛的大氣排放做出了規(guī)定。測定焚燒尾氣中丙烯醛的含量，對調節(jié)催化焚燒爐的工藝參數(shù)，控制尾氣中丙烯醛的含量，滿足環(huán)境要求有很大的幫助。該方法適用于催化焚燒丙烯酸尾氣后其廢氣中丙烯醛、 乙酸、丙烯酸的含量的測定。丙烯醛、乙酸、丙烯酸三物質含量很低。CN103760270A公開一種用離子色譜法測定工作場所空氣中丙烯酸的方法：以硅膠管采集丙烯酸，以一種環(huán)保無污染的碳酸鈉/碳酸氫鈉溶液為解吸液和色譜流動相，建立了一種快速、靈敏、準確、環(huán)保且成本低廉的離子色譜檢測工作場所空氣中丙烯酸的方法，這為快速準確的測定工作場所空氣中丙烯酸提供了新的可行途徑，并拓寬了離子色譜法在職業(yè)衛(wèi)生檢測中的應用。該方法對于丙烯酸在0.1μg～4μg/ml范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關系。以上文獻記載的測定丙烯酸、丙烯醛、乙酸的方法都是測定低含量丙烯酸、丙烯醛、乙酸的方法，不適用測定丙烯醛、丙烯酸生產(chǎn)過程中高含量丙烯酸、丙烯醛、乙酸的測定?！稓庀嗌V法測定丙烯酸生產(chǎn)催化焚燒尾氣中丙烯醛的含量》(作者：陸君良；浙江衛(wèi)星控股集團，《化學分析計量》2009年06期)：采用毛細管氣相色譜法測定丙烯酸生產(chǎn)催化焚燒尾氣中丙烯醛的含量。色譜柱為FFAP(25m×0.53mm,1.0μm)，檢測器為FID，用1,4-二氧六環(huán)作內(nèi)標物。檢出限為0.029mg/m³，測定結果的相對標準偏差為0.93％～2.48％(n＝5)，加標回收率為97.4％～103.1％。該論文測定丙烯醛含量不高于4mgL^-1，該方法適用于測定丙烯酸生產(chǎn)催化焚燒尾氣中丙烯醛的含量，也就是說適用于較低含量丙烯醛的測定，如環(huán)境監(jiān)測。

CN201464436U公開一種丙烯酸裝置的丙烯酸廢氣色譜分析系統(tǒng)，系統(tǒng)由PEG-20M的填充柱(1)、四通閥、TCEP強極性填充柱(2)、FID氫火焰檢測器、P-Q柱填充柱(3)、六通閥、TCD熱導池檢測器和MS-SA分子篩分離填充柱(4)構成；有效地解決了丙烯酸生產(chǎn)裝置中丙烯酸廢氣中含有極性飽和液態(tài)介質的分離難題，可以防止丙烯酸廢氣中有毒有害物質對環(huán)境的污染，通過此色譜分析方案，可以及時了解丙烯酸廢氣中有害物質的含量及丙烯、丙烷的含量波動情況，防止其對廢氣處理裝置操作系統(tǒng)的危害，對丙烯酸生產(chǎn)裝置長周期穩(wěn)定運行具有重要作用，它對氣體中含有飽和液態(tài)的介質分析提供一個很好的解決方案，具有很好的推廣應用價值?！稓庀嗌V分析丙烯氧化反應氣的研究》(作者：李璐清，《蘭州大學》碩士論文，2014)論文記載：丙烯氧化反應氣體主要包括丙烯、丙烯酸、丙烯醛、醋酸、氧氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳、水、丙酮等物質，常規(guī)測定方法難以實現(xiàn)對這些組成的準確測定。目前，尚未有規(guī)范的國家標準或行業(yè)標準對丙烯氧化反應氣的組成提出測定方法。該論文通過 結合蘭州石化公司丙烯酸裝置實際情況，在裝置不同負荷的實際情況下，不斷摸索采樣的最佳條件，確定了如何準確的采取樣品的方法。同時，利用實驗室現(xiàn)有氣相色譜儀的情況，研究出一種利用兩個六通閥和一個四通閥將樣品氣多次切換進入不同色譜柱(兩根的PEG-20M10％Shimalite-TPA柱、一根的Porapak Q柱和一根的Molecular Sieve13X柱)的氣相色譜法，該方法可以一次分析丙烯氧化反應氣的各種需要的組成而不是液相產(chǎn)物含量的測定。

丙烯氣相催化氧化反應制備丙烯醛是強放熱反應，在反應器內(nèi)瞬間聚集大量的反應熱，形成局部熱點，如果不能及時有效的撤除反應熱，瞬間積聚的熱量不斷累積，將導致催化劑活性組分的流失、脫落，以至于催化劑活性下降、壽命縮短，并導致因過度氧化反應而加劇副產(chǎn)物的形成，甚至引起失控反應，使催化劑燒結。而且一段反應溫度基本在320℃以上，因此需要頻繁對反應系統(tǒng)液樣、氣樣含量進行分析，用以指導生產(chǎn)或調整催化劑性能。如果能夠方便、快速、準確的測定丙烯酸、丙烯醛、乙酸的含量，不受大型儀器、測量環(huán)境的影響，才能更好地滿足科研、生產(chǎn)的實際需要。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種丙烯氧化反應液相產(chǎn)物中乙酸含量的分析方法，具體地涉及到丙烯氧化制備丙烯醛液相反應產(chǎn)物中乙酸含量的測定。

目前，工業(yè)上主要以丙烯兩步氧化法制丙烯酸，即通常采用固定床反應器，丙烯先氧化生成丙烯醛(一段反應)，丙烯醛再氧化成丙烯酸(二段反應)。一段反應液相產(chǎn)物中含有丙烯醛、丙烯酸，還有極少量乙酸等物質。

一種丙烯氧化反應液相產(chǎn)物中乙酸含量的分析方法，液相產(chǎn)物中酸性物質為丙烯酸和乙酸，主要分析步驟如下：

從一段反應器取樣口取17L氣樣冷凝吸收后于1000mL容量瓶中，液樣加水至刻線，搖勻后作為待測液備用；先采用酸堿滴定法測定待測液中總酸摩爾濃度，記為C_總酸；再用氣相色譜測丙烯酸與乙酸：制作含量已知的丙烯酸和乙酸標準樣品摩爾百分含量與對應的峰面積比值的標準曲線；氣相色譜測丙烯酸和乙酸峰面積：色譜柱采用非等溫分段升溫至160～180℃；待測液與有機溶劑混合均勻后用10μL微量進樣器色譜進樣2μL，由得到的色譜譜圖確定丙 烯酸和乙酸的峰面積比值，然后在丙烯酸和乙酸含量的標準曲線上查出丙烯酸摩爾百分比含量，記為AA_含量；待測液中乙酸摩爾百分含量HAC_含量，HAC_含量＝1-AA_含量；待測液中乙酸摩爾濃度C_HAC，C_HAC＝C_總酸×(1-AA_含量)。

用氣相色譜測丙烯酸和乙酸主要過程如下：

a)制作標準曲線

用3～10個已知丙烯酸和乙酸含量的標準樣品，色譜進樣后分別測出丙烯酸和乙酸對應的峰面積的比值作為縱坐標，丙烯酸和乙酸的摩爾百分含量作為橫坐標，制作丙烯酸和乙酸含量的標準曲線；

b)氣相色譜測丙烯酸和乙酸峰面積

采用FID檢測器，填充柱，汽化室溫度185℃，檢測器溫度165℃，N₂載氣量55mL/min，氫氣量65mL/min，空氣量210mL/min；色譜柱采用非等溫分段升溫，即110℃保持1～5min，然后以25～35℃/min的升溫速率進行第一段升溫至140～150℃，優(yōu)選25～30℃/min，再以10～20℃/min的升溫速率進行第二段升溫至160～180℃，優(yōu)選10～15℃/min；取2mL待測液于帶蓋小瓶中與2mL有機溶劑混合均勻，然后用10μL微量進樣器色譜進樣2μL，由得到的色譜譜圖確定丙烯酸和乙酸的峰面積比值，然后在丙烯酸和乙酸含量的標準曲線上查出丙烯酸摩爾百分比含量，記為AA_含量；待測液中乙酸摩爾百分含量C_HAC＝1-AA_含量；待測液中乙酸摩爾濃度C_HAC＝C_總酸×(1-AA_含量)。

乙酸、丙烯酸等酸類在水溶液中與堿反應生成鹽和水，用堿與待測液中的酸反應，測定總酸的含量，本發(fā)明酸堿滴定法測定待測液中總酸摩爾濃度中優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀等強堿。

利用氣相色譜測定丙烯酸摩爾百分比含量，即AA_含量；得到待測液中丙烯酸摩爾含量，待測液中含有的酸為丙烯酸和乙酸，即可得到待測液中乙酸摩爾百分含量C_HAC＝1-AA_含量。

本發(fā)明酸堿滴定法測定待測液中總酸摩爾濃度測量2～4次取平均值。待測液樣中除了有丙烯酸外還有乙酸，這樣測出來的是總酸(C_總酸)，乙酸的含量很少，主要是丙烯酸。本發(fā)明氣相色譜所用有機溶劑選用丙酮或丁酮中的一種。本發(fā)明丙烯酸和乙酸標準樣品的丙烯酸含量在93.2～99.5mol％之間。

丙烯醛、丙烯酸為氣態(tài)時難以聚合，為液態(tài)時容易聚合，而且，待測物中含有水，色譜柱可能對水含量敏感，如果水含量高，可能存在吸附現(xiàn)象，從而 會導致出峰時間的重現(xiàn)性差。進而影響分析結果的準確性。

本發(fā)明采用非等溫分段升溫，即110℃保持1～5min，讓色譜儀非工作狀態(tài)處于100℃以上的狀態(tài)，有利于減小柱的吸附對測定結果的影響，提高出峰時間的重現(xiàn)性。同時能夠減小柱污染。然后以25～35℃/min升溫速率進行第一段升溫至140～150℃，再以10～20℃/min的升溫速率進行第二段升溫至160～180℃；通過非等溫分段升溫，即采用先快后慢的兩種不同升溫速率，減少了快速升溫對測定結果的影響，使基線更穩(wěn)定，不漂移。同時可消除非丙烯酸、乙酸雜質峰的干擾，使測定結果準確，重復性好。

本發(fā)明測定丙烯酸的方法適用于丙烯氧化生產(chǎn)丙烯醛、丙烯酸液相產(chǎn)物含量的分析，丙烯醛、丙烯酸的含量較高，一般丙烯醛收率在78％以上，不適合工作環(huán)境以及裝置尾氣、廢氣焚燒后少量丙烯醛、丙烯酸、乙酸含量的測定。本發(fā)明的測定方法成本低，操作簡便，對測試環(huán)境要求低，不需大型分析設備，方法簡單快速，測定結果準確，重復性好。

為了說明本發(fā)明所述的測定方法，通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但本發(fā)明并不僅限于這些實施例。

具體實施方式

儀器及試劑

安捷倫5890A氣相色譜分析儀，HP-3392積分儀

檢測器；氫火焰離子化檢測器(FID)，色譜柱：填充柱3mm×3m，柱溫：160～180℃，汽化室溫度：185℃，檢測器溫度：165℃，載氣量：(N₂)55mL/min，氫氣量：65mL/min，空氣量：210mL/min。

堿式滴定管：25mL，NaOH溶液(0.0102mol/L)，三角燒瓶：250mL，刻度移液管：25mL、10mL。其它試劑均為分析純市售產(chǎn)品。

實施例1

從微反裝置一段反應器取樣口取17L氣樣冷凝吸收后于1000mL容量瓶中，液樣加水至刻線，搖勻后作為待測液備用。精取10ml待測液樣加入三角燒瓶中，用濃度為0.0102mol/L的NaOH溶液滴定，酚酞為指示劑，記下所用NaOH溶液的體積數(shù)V_NaOH＝3.89mL。待測液樣中除了有丙烯酸外還有乙酸，這樣測出來的是總酸(C_總酸)，乙酸的含量很少，主要是丙烯酸。C_總酸＝C_NaOH V_NaOH/V_總酸，V_總酸＝10mL，C_總酸＝0.00397。

再用氣相色譜測丙烯酸和乙酸：用3～10個已知丙烯酸和乙酸含量的標準樣品，進樣后分別測出丙烯酸和乙酸對應的峰面積的比值作為縱坐標，丙烯酸和乙酸的摩爾百分含量作為橫坐標，制作丙烯酸和乙酸含量的標準曲線；氣相色譜測丙烯酸和乙酸峰面積，色譜柱采用非等溫分段升溫，即110℃保持4min，然后以25℃/min升溫速率升溫至150℃，再以15℃/min的升溫速率升溫至170℃；取2mL待測液于帶蓋小瓶中與2mL丁酮混合均勻，然后用10μL微量進樣器進樣2μL，由得到的譜圖確定丙烯酸和乙酸的面積比值，然后在丙烯酸和乙酸含量的標準曲線上查出丙烯酸摩爾百分比含量，記為AA_含量＝0.980；待測液中乙酸濃度C_HAC＝C_總酸×(1-AA_含量)＝0.00008。

實施例2

測定步驟同實施例1，酸堿滴定法測定待測液中總酸摩爾濃度測量3次取平均值，無機酸是硝酸，色譜柱采用非等溫分段升溫，即110℃保持3min，然后以35℃/min升溫速率升溫至150℃，再以20℃/min的升溫速率升溫至180℃，待測液中乙酸濃度C_HAC＝0.00007。

實施例3

測定步驟同實施例1，酸堿滴定法測定待測液中總酸摩爾濃度測量2次取平均值，色譜柱采用非等溫分段升溫，即110℃保持2min，然后以25℃/min升溫速率升溫至150℃，再以10℃/min的升溫速率升溫至170℃，待測液中乙酸濃度C_HAC＝0.00009。

實施例4

測定步驟同實施例1，色譜柱采用非等溫分段升溫，即110℃保持3min，然后以30℃/min升溫速率升溫至150℃，再以15℃/min的升溫速率升溫至180℃，有機溶劑是丙酮，待測液中乙酸濃度C_HAC＝0.00008。